Изучение условий деформации пленок полипропилена в среде сверхкритического диоксида углерода Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

6. Macroporous hydrogel based on 2-hydroxyethylmethacrilate. Part 1. Copolymers of 2-hyd cnroxyethylmethacrilate with methacrilic acid. /Pradny M., Lesny P., Fiala J., Vacik J., Slof M., Michalek J., Sukova E. // Collect. Czech.Commun., 2003. Vol. 68. P. 812-822.

7. Epoxy-containing porous hydrogels of poly(2-hydroxyethyl methacrylate): a study of the influence of the synthesis conditions /Shtilman M I., Artyukhov A. A., Kozlov V S., Tsatsakis A M. //International Polymer Science and Technology, 2003. Vol. 30. №4. P. 73-78.

УДК 541.6

Ю.А. Харина, Ю.М. Будницкий, A.B. Ефимов, Е.С. Трофимчук

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ДЕФОРМАЦИИ ПЛЕНОК

ПОЛИПРОПИЛЕНА В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

It is found that deformation of the isotactic polypropylene film samples in the medium of supercritical carbon dioxide characteristically for crazing mechanism.

Показано, что деформация образцов пленки изотактического полипропилена в среде сверхкритического С02 характерна для механизма крейзообразования.

Ориентация макромолекул решающим образом улучшает механические свойства полимерных волокон и пленок и поэтому широко используется на практике. Известно [1-3], что ориентационное вытягивание в специально подобранных жидких средах (так называемых адсорбционно-активных средах (ААС) приводит к возникновению уникальной фибриллярно-пористой структуры. Вытяжка приводит к диспергированию твердого полимера на мельчайшие агрегаты ориентированных макромолекул (фибриллы), разделенные микропустотами примерно такого же размера. Такой вид деформации, являющийся по существу своеобразным проявлением эффекта Ребиндера в полимерах, получил название крейзинга, а зоны, в которых происходит указанный структурный переход, — крейзов .

К настоящему времени получено и изучено порядка 30 сверхкритических сред. Наиболее привлекательными, благодаря экологической чистоте и доступности является диоксид углерода СОг.

СОг обладает рядом преимуществ перед традиционными органическими растворителями:

- это дешевый, нетоксичный, негорючий газ (его предельно допустимая концентрация составляет 0,5%, в то время как у ацетона, пентана и хлороформа 0,075, 0,06 и 0,001% соответственно);

- нет необходимости в регенерации ССЬ (в отличие от органических растворителей), что важно в производстве пищевых продуктов, косметических средств, лекарств;

- после декомпрессии ССЬ легко испаряется, и таким образом снимается проблема удаления остаточного растворителя;

- установлена химическая инертность ССЬ в большинстве реакций (еще в середине XX века ССЬ использовали в качестве инертного газа во многих синтезах, пока ему на смену не пришли азот и аргон);

- в присутствии примесей воды ССЬ может проявлять каталитические свойства;

- выше критической точки для ССЬ варьированием температуры и (или) давления возможно направленное изменение его физических свойств (плотности, вязкости, диэлектрической постоянной) и растворяющей способности;

сверхкритический ССЬ характеризуется большой сжимаемостью и поэтому способен поглощать избыток тепла в экзотермических процессах при спонтанном повышении скорости реакции;

СОг имеет весьма низкие критические параметры (Ткр=31.80С, ркр=7,37 МПа, ркр = 0.47 г/см3). Вязкость сверхкритического ССЬ в 10-100 раз ниже, а коэффициент диффузии Б в -100 раз больше, чем у жидкости, предопределяя интенсивный массообмен, что, важно, например, в процессах катализа и экстракции.

Рис.1. Деформационные кривые образцов ПП, полученные на воздухе при температуре 0 С 20(1), 55(2) и 75 (3)

В работе использовали промышленную пленку изотактического полипропилена (1111).

Изотропная пленка lili (Mw=3><105, толщина 120-140 мкм) была получена формованием из расплава методом экструзии. Исходную пленку отжигали при 140°С в течение 3 ч. в свободном состоянии. После отжига полимер характеризовался: Тпл= 165°С, степень кристалличности 65 %.

Были проведены следующие виды динамометрических испытаний с использованием образцов данной пленки:

- растяжение образцов на воздухе при разных температурах;

- растяжение образцов в ААС;

- растяжение образцов в среде СК-ССЬ при разных температурах;

На рис.1 представлены деформационные кривые для образцов 1111 при температурах 20, 55, 75°С. Процесс растяжения образцов ПП на воздухе, при температурах 20, 55 и 75 С сопровождается образованием шейки. Отметим также, что усадка образца 1111, полностью перешедшего в шейку (при степенях деформации 250-400%), невелика и составляет 15-20% от величины предварительной деформации.

Вместе с тем, деформация пленок 1111 в среде ССЬ при температурах 35 -75 С и давлении 10 МПа происходит однородно, без образования шейки и сопровождается интенсивным побелением образца. При этом у деформированных образцов наблюдалось относительно слабое сужение рабочей части.

Рис. 2.3ависимости объемной пористости образцов ПП от величины относительной деформации после растяжения в среде С02 (давление 10 МПа) при температурах °С 35 (1), 50 (2), 75 (3), теоретическая зависимость при условии развития деформации только

по механизму крейзообразования (4)

Из данных, представленных на рис. 2 видно, что при фиксированной деформации объемная пористость уменьшается с повышением температуры деформирования от 35 до 75° С.

Это свидетельствует об увеличении вклада сдвиговой составляющей в общий процесс деформации при увеличении температуры деформирована рис. 3 представлены данные, свидетельствующие, что величина усадки образцов 1111 снижается с ростом температуры деформирования. Это подтверждает сделанное выше заключение об увеличении вклада деформации полимера по сдвиговому механизму в общую деформацию с ростом температуры деформирования.

Усадка,0 о

100 г

80

60

40

20

8, %

50

100

150

200

250

300

Рис. 3. Зависимость усадки от величины относительной деформации образцов ПП в С02 (давление 10 МПа) при температурах °С 35 (1), 50 (2), 75 (3)

Таким образом, полученные данные показывают, что деформация образцов изотактического полипропилена в среде диоксида углерода (давление 10 МПа) при температурах 50, 75°С (как и при температуре 35°С) происходит однородно без образования шейки и сопровождается интенсивным крейзообразованием. При заданной относительной деформации объемная пористость, а также величина усадки образцов 1111, растянутых в СОг уменьшается с ростом температуры деформирования. Это связано с уменьшением вклада крейзобразования в общую деформацию с ростом температуры испытания.

Максимальная эффективность диоксида углерода (при давлении 10 МПа), как крейзующего агента для 1111 наблюдается вблизи критической температуры (35°С), в той области температур, где плотность газа характеризуется высокими значениями, приближающимися к плотности низкомолекулярных жидкостей.

Библиографические ссылки

1. l.Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent Crazing of Polymers, Elsevier: Amsterdam, New-York, 1996. 410 p.

2. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984. 355с.

3. Волынский А.Л., Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И. [и др. ] // Ж. общей химии, 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 575-590.

УДК 541.64:547 (241+422-31) Е Ю. Шпорта, Н С. Бредов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ АРИЛОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ С

ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КАРБОКСИЛЬНЫМИ И АЛЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

At this study was synthesized new oligomeric derivatives of hexachlorocyclotriphosha-zene with reactive -COOH and -CH=CH2 groups, which are capable for further transformations without destruction of phoshazene ring.

В настоящей работе были синтезированы новые олигомерные производные гек-сахлорциклотрифосфазена с реакционноспособными -СООН и -СН=СН2 группами, которые способны к дальнейшим превращениям, не затрагивающими фосфазеновое кольцо.

В последние годы установлена эффективность использования для модификации полимерных композиционных материалов олигомерных фосфа-зенов, содержащих в соединенных с атомами фосфора органических радикалах различные функциональные группы - гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные [1], метакриловые [2].

Полимерные матрицы стоматологических композиций, модифицированные функциональными олигомерными арилоксициклотрифосфазенами, обладают высокими физико-механическими показателями, а, благодаря наличию биологически инертных фосфазеновых звеньев, представляется актуальным получение олигофосфазенов с функциональными группами, способными к химическому взаимодействию с тканями зуба, в частности, с функциональными NH2- и ОН- группами коллагеновых волокон или с ионами гидроксиаппатита во влажной среде зубной полости.

Экспериментальная часть

Гексахлорциклотрифосфазен получали реакцией NH4CI с РСЬ по методике, описанной в [3].

Эвгенол (4-аллил-2-метоксифенол) - продукт фирмы "Acros Organics", применяли в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали с помощью ЯМР спектроскопии и температуре кипения, равной 254 °С.

Метилпарабен фирмы "Tiantai" с содержанием основного вещества 99,0% использовали без очистки. Его строение было подтверждено ЯМР спектроскопией.