CC BY
28
УДК 541.64:547 (241+422-31)
В. В. Киреев, Н. С. Бредов, Ю. В. Биличенко, А. Н. Тарасеяков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ композиционных МАТЕРИАЛОВ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ОРГАНОКСИФОСФАЗЕНАМИ
В настоящей работе получены метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфа-зеновые соединения, которые использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций и цементов.
At this article the methacrylate-containing aryloxy- and alkoxyphosphazene substances have been prepared, which can be used as modificators of dental composites and orthopedic bone cements.
Применение в стоматологических композициях метакрияат-содержащих соединений позволяет регулировать процесс отверждения пломбировочного материала, а также улучшить качество устанавливаемой пломбы. С другой стороны наличие Р-О-Н и Р=0 группировок существенно повышает адгезию пломбировочного состава к тканям зуба. В настоящее время представляется возможным получить соединения, содержанию необходимые функциональные группы, на основе циклических эвгеноксифосфа-зенов, в частности, модификацией их эпоксидных циклотрифосфазеновых производных, а также взаимодействием монометакрилатов триэтиленглико-ля с гекеахлоршшютрифосфазеном.
Экспериментальная часть. Исходные эпоксидные арштоксифосфазе-ны с общей формулой
получены реакцией эпоксидирования эвгенольных производных гексахлор-циклотрифосфазена (ГХФ) по методике, описанной в [1, 2]. Строение указанных соединений подтверждено ЯМР 3|Р , 'Н спектроскопией, а также МАЬЭ! - ТОР масс-спектрометрией. Содержание эпоксидных групп находили меркуриметрическим методом [3].
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегианном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [4].
Метакриловую кислоту, триэтиленгликоль (продукты марки «Ч») и метакрилоилхлорид (продукт фирмы «Р1ика») использовали в свежеперегианном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и по температурам кипения.
Монометакрилат триэтиленгликоля получали по следующей методике: в грехгорлую колбу, снабженной мешалкой, обратным холодильником
5
предварительно загружали 5,15 г триэтиленгликоля в 50 мл ТГФ, 9,63 г К2СО3, далее при постоянном перемешивании прикапывали 4,48 г метакри-лоилхлорида. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 5 часов, затем раствор фильтровали от солей (КНСОз и KCl) и отгоняли растворитель.
SnCLi (продукт марки «Ч») использовали в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали по температуре кипения.
2,4,6-Трис-(диметиламинометилен)фенол использовали без очистки.
Спектры ЯМР 3,Р и ЯМР 'Н снимали на спектрометре "Bruker СХР-200" при частоте 145 и 200 МГц соответственно.
Масс-спектры MALDT - ТОР получали на приборе "Bruker Auto Flex II". Результаты и их обсуждение. Получение метакриловых производных проводили в различных растворителях по следующей схеме:
где п = 3, 5, 6.
В результате реакции был получен ряд метакриловых производных, содержащих фосфазеновый цикл, при варьируемых условиях синтеза. Результаты представлены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 75°С без использования катализатора не удается получить метакриловые производные, так как даже в случае использования сильно полярных растворителей решения ме-такрилирования протекает не полностью. Возможность использования других растворителей ограничивается, во-первых, нерастворимостью исходных веществ и продуктов реакции, во-вторых, недостаточно высокой температурой их кипения, в-третьих, их невысокой полярностью. Во всех опытах в качестве ингибитора полимеризации метакриловой кислоты использовался гидрохинон.
На рисунке 1 видно, что ЯМР 'Н спектр наряду с сигналами в области 4 м.д., характеризующим сигнал водорода ОН-группы раскрытого эпоксидного кольца, а также в области 5,7 м.д. и 6,1 м.д. и 1,9 м.д., характеризующие протоны присоединенной метакриловой кислоты, содержит сигналы нераскрытых эпоксидных групп в области 2,5-3,1 м.д. Таким образом, присоединение метакриловых групп посредством раскрытия эпоксидного кольца протекает не полностью. Кроме того, имеет место частичная олигомери-
зация по двойным связям метакриловых групп (протонный сигнал СН3-группы в области 1,3 м.д.), а также свободной метакриловой кислоты, что приводит к выходу продуктов реакции, превышающему 100%.
Табл. 1. Метакрилирование эпоксидных производных ГХФ
№ опыта Соотношение эпоксидная группа:МАК Растворитель Температура реакции, °С Эпоксидное число до проведения реакции / после проведения реакции, % Выход растворимых в СНС13 производных, %
1 1:5 Избыток МАК 150 15,7/5,5 110
2 1:5 Избыток МАК 100 16,6/5 80
т О 1:1,33 ДМФА 100 16,6/5,4 37
4 1:5 Избыток МАК 75 16,6/16,5 91
5 1:1,33 ДМФА 75 16.6/16,5 87
6 1:5 избыток МАК* 100 17,6/4,5 91
7 1:1,33 диок-сан** 80 15,5/сшилоеь 110
8 1:1,33 диок-саи** 75 15,8/ не стабильный, со временем сшивается 80
9 1:1,33 ТГФ** 65 15,8/2,06 81
* - в качестве катализатора применяли SnCI<
** - в качестве катализатора применяли 2,4,6-трис-(диметиламинометилен)феиол
Рис. 1. ЯМР 'И спектр метакрилового производного опыта 3 табл. 1,
б Я 6 X II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №5(98)
Для увеличения выхода, целевого продукта с максимальным количеством двойных связей проведено каталитическое раскрытие эпоксидных групп и присоединение метакриловой кислоты. Наилучший результат получен в опыте 9 таблицы 1 с использованием 2,4.6-трис-(диметиламивометилен)фенола, в этом случае количество остаточных эпоксидных групп не превышало 2,06%. Таким образом, в продукте реакции, синтезированном при использовании 2,4,6-трис-(диметиламино- мети-лен)фенола, на один фосфазеновый цикл приходится 2-^3 метакриловые группы.
Л
и
я о -э -а -1» 5?, 1
Рис.2. ЯМС спектр продуктов реакции, полученных при соотношении ГХФ:монометакрилят трштнлеигликоля = 1:6
Получение метакриловых алкоксифосфазенов проводили при постоянном перемешивании в ТГФ при комнатной температуре по следующей схеме:
Р3 Ы3С1б + „н(о -сн2 - сн2)—о—с —с=сн2
\ Н I
о—сн.
СН3
•сн2 -о—с-
'з
К2СОз
-КНСОз -КС1
-С = СН;
I
сн3
О степени завершенности реакции судили по ЯМР Ни Р спектрам. При соотношении гексахлорциклотрифосфазена к монометакрилату триэта-ленгликоля, равному 1:6, на ЯМР 31Р спектре наблюдается система (этокси-этоксиэтоксиметакрилат)дихлорциклотрифосфазена (сигналы в области 19 м.д. и -3 м.д., а также его фосфазен-фосфазанового изомера (сигналы в области 22 м.д. и -9,5 м.д.). Данные элементного анализа также подтверждают
предполагаемое строение продуктов реакции. При соотношении гексахлор-циклотрифосфазена к монометакрилату триэтиленгликоля, равному 1:8, на ЯМР 3 Р спектре наблюдается наличие как тетра-, так и гексазамещенных фосфазен-фосфазановых продуктов (сигналы в области 14 м.д. и -5,5 м.д.), а также продуктов их частичного гидролиза, имеющих сигналы в области 0 м.д., характеризующих Р-ОН группы.
Таким образом, полученные метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфазены представляют собой перспективные с практической точки зрения материалы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций.
Библиографические ссылки
1. В.В. Киреев [и др.]; // Высокомолек. соед. А., 2008. Т. 50. № 6. С. 951-958.
2. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных/ Н.С.Бредов [и др.]; //, Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. № 4(84). С. 86-90.
3. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. Москва: Химия, 1971.
4. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]; М.: Изд.-во Иностр. лит,, 1958.
УДК 541.6
Л. В. Буклова, Ю. М. Будницкий, А. В. Ефимов, Е. С. Трофимчук, Н.Ю. Николаева
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ПЭВП В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
It is found that deformation of the high-density polyethylene film samples in the medium of supercritical carbon dioxide occurs evenly without shoulder effect, is accompanied increase in volume of samples (till 50% vol.). It is characteristically for crazing mechanism here with size of nascent pores till 9 nm fits cross-size of pores between fibrillae in crazes. Possibility of using crazing structure for modification of polymer materials internal is shown.
Показано, что деформация образцов пленки ПЭВП в среде сверхкритического С02 проходит равномерно без образования «шейки», сопровождается увеличением объема образцов (до 50% об.), что характерно для механизма крейзообразования, при этом размер образующихся пор до 9 нм соответствует поперечным размерам пор между фибриллами в крейзах. Показана возможность использования крейзованноП структуры для модификации свойств полимерного материала.
