Научная статья на тему 'Модификация полимерных композиционных материалов стоматологического назначения функциональными органоксифосфазенами'

Модификация полимерных композиционных материалов стоматологического назначения функциональными органоксифосфазенами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
103
26
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Киреев В. В., Бредов Н. С., Биличенко Ю. В., Тарасенков А. Н.

В настоящей работе получены метакрилат-содержащие арилокси и алкоксифосфазеновые соединения, которые использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций и цементов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Киреев В. В., Бредов Н. С., Биличенко Ю. В., Тарасенков А. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

At this article the methacrylate-containing aryloxyand alkoxyphosphazenc substances have been prepared, which can be used as modificatory of dental composites and orthopedic bone cements

Текст научной работы на тему «Модификация полимерных композиционных материалов стоматологического назначения функциональными органоксифосфазенами»

УДК 541.64:547 (241+422-31)

В. В. Киреев, Н. С. Бредов, Ю. В. Биличенко, А. Н. Тарасеяков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ композиционных МАТЕРИАЛОВ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ОРГАНОКСИФОСФАЗЕНАМИ

В настоящей работе получены метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфа-зеновые соединения, которые использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций и цементов.

At this article the methacrylate-containing aryloxy- and alkoxyphosphazene substances have been prepared, which can be used as modificators of dental composites and orthopedic bone cements.

Применение в стоматологических композициях метакрияат-содержащих соединений позволяет регулировать процесс отверждения пломбировочного материала, а также улучшить качество устанавливаемой пломбы. С другой стороны наличие Р-О-Н и Р=0 группировок существенно повышает адгезию пломбировочного состава к тканям зуба. В настоящее время представляется возможным получить соединения, содержанию необходимые функциональные группы, на основе циклических эвгеноксифосфа-зенов, в частности, модификацией их эпоксидных циклотрифосфазеновых производных, а также взаимодействием монометакрилатов триэтиленглико-ля с гекеахлоршшютрифосфазеном.

Экспериментальная часть. Исходные эпоксидные арштоксифосфазе-ны с общей формулой

получены реакцией эпоксидирования эвгенольных производных гексахлор-циклотрифосфазена (ГХФ) по методике, описанной в [1, 2]. Строение указанных соединений подтверждено ЯМР 3|Р , 'Н спектроскопией, а также МАЬЭ! - ТОР масс-спектрометрией. Содержание эпоксидных групп находили меркуриметрическим методом [3].

Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегианном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [4].

Метакриловую кислоту, триэтиленгликоль (продукты марки «Ч») и метакрилоилхлорид (продукт фирмы «Р1ика») использовали в свежеперегианном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и по температурам кипения.

Монометакрилат триэтиленгликоля получали по следующей методике: в грехгорлую колбу, снабженной мешалкой, обратным холодильником

5

предварительно загружали 5,15 г триэтиленгликоля в 50 мл ТГФ, 9,63 г К2СО3, далее при постоянном перемешивании прикапывали 4,48 г метакри-лоилхлорида. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 5 часов, затем раствор фильтровали от солей (КНСОз и KCl) и отгоняли растворитель.

SnCLi (продукт марки «Ч») использовали в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали по температуре кипения.

2,4,6-Трис-(диметиламинометилен)фенол использовали без очистки.

Спектры ЯМР 3,Р и ЯМР 'Н снимали на спектрометре "Bruker СХР-200" при частоте 145 и 200 МГц соответственно.

Масс-спектры MALDT - ТОР получали на приборе "Bruker Auto Flex II". Результаты и их обсуждение. Получение метакриловых производных проводили в различных растворителях по следующей схеме:

где п = 3, 5, 6.

В результате реакции был получен ряд метакриловых производных, содержащих фосфазеновый цикл, при варьируемых условиях синтеза. Результаты представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 75°С без использования катализатора не удается получить метакриловые производные, так как даже в случае использования сильно полярных растворителей решения ме-такрилирования протекает не полностью. Возможность использования других растворителей ограничивается, во-первых, нерастворимостью исходных веществ и продуктов реакции, во-вторых, недостаточно высокой температурой их кипения, в-третьих, их невысокой полярностью. Во всех опытах в качестве ингибитора полимеризации метакриловой кислоты использовался гидрохинон.

На рисунке 1 видно, что ЯМР 'Н спектр наряду с сигналами в области 4 м.д., характеризующим сигнал водорода ОН-группы раскрытого эпоксидного кольца, а также в области 5,7 м.д. и 6,1 м.д. и 1,9 м.д., характеризующие протоны присоединенной метакриловой кислоты, содержит сигналы нераскрытых эпоксидных групп в области 2,5-3,1 м.д. Таким образом, присоединение метакриловых групп посредством раскрытия эпоксидного кольца протекает не полностью. Кроме того, имеет место частичная олигомери-

зация по двойным связям метакриловых групп (протонный сигнал СН3-группы в области 1,3 м.д.), а также свободной метакриловой кислоты, что приводит к выходу продуктов реакции, превышающему 100%.

Табл. 1. Метакрилирование эпоксидных производных ГХФ

№ опыта Соотношение эпоксидная группа:МАК Растворитель Температура реакции, °С Эпоксидное число до проведения реакции / после проведения реакции, % Выход растворимых в СНС13 производных, %

1 1:5 Избыток МАК 150 15,7/5,5 110

2 1:5 Избыток МАК 100 16,6/5 80

т О 1:1,33 ДМФА 100 16,6/5,4 37

4 1:5 Избыток МАК 75 16,6/16,5 91

5 1:1,33 ДМФА 75 16.6/16,5 87

6 1:5 избыток МАК* 100 17,6/4,5 91

7 1:1,33 диок-сан** 80 15,5/сшилоеь 110

8 1:1,33 диок-саи** 75 15,8/ не стабильный, со временем сшивается 80

9 1:1,33 ТГФ** 65 15,8/2,06 81

* - в качестве катализатора применяли SnCI<

** - в качестве катализатора применяли 2,4,6-трис-(диметиламинометилен)феиол

Рис. 1. ЯМР 'И спектр метакрилового производного опыта 3 табл. 1,

б Я 6 X II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №5(98)

Для увеличения выхода, целевого продукта с максимальным количеством двойных связей проведено каталитическое раскрытие эпоксидных групп и присоединение метакриловой кислоты. Наилучший результат получен в опыте 9 таблицы 1 с использованием 2,4.6-трис-(диметиламивометилен)фенола, в этом случае количество остаточных эпоксидных групп не превышало 2,06%. Таким образом, в продукте реакции, синтезированном при использовании 2,4,6-трис-(диметиламино- мети-лен)фенола, на один фосфазеновый цикл приходится 2-^3 метакриловые группы.

Л

и

я о -э -а -1» 5?, 1

Рис.2. ЯМС спектр продуктов реакции, полученных при соотношении ГХФ:монометакрилят трштнлеигликоля = 1:6

Получение метакриловых алкоксифосфазенов проводили при постоянном перемешивании в ТГФ при комнатной температуре по следующей схеме:

Р3 Ы3С1б + „н(о -сн2 - сн2)—о—с —с=сн2

\ Н I

о—сн.

СН3

•сн2 -о—с-

К2СОз

-КНСОз -КС1

-С = СН;

I

сн3

О степени завершенности реакции судили по ЯМР Ни Р спектрам. При соотношении гексахлорциклотрифосфазена к монометакрилату триэта-ленгликоля, равному 1:6, на ЯМР 31Р спектре наблюдается система (этокси-этоксиэтоксиметакрилат)дихлорциклотрифосфазена (сигналы в области 19 м.д. и -3 м.д., а также его фосфазен-фосфазанового изомера (сигналы в области 22 м.д. и -9,5 м.д.). Данные элементного анализа также подтверждают

предполагаемое строение продуктов реакции. При соотношении гексахлор-циклотрифосфазена к монометакрилату триэтиленгликоля, равному 1:8, на ЯМР 3 Р спектре наблюдается наличие как тетра-, так и гексазамещенных фосфазен-фосфазановых продуктов (сигналы в области 14 м.д. и -5,5 м.д.), а также продуктов их частичного гидролиза, имеющих сигналы в области 0 м.д., характеризующих Р-ОН группы.

Таким образом, полученные метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфазены представляют собой перспективные с практической точки зрения материалы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций.

Библиографические ссылки

1. В.В. Киреев [и др.]; // Высокомолек. соед. А., 2008. Т. 50. № 6. С. 951-958.

2. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных/ Н.С.Бредов [и др.]; //, Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Т. XXII. № 4(84). С. 86-90.

3. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. Москва: Химия, 1971.

4. Органические растворители / А. Вайсбергер [и др.]; М.: Изд.-во Иностр. лит,, 1958.

УДК 541.6

Л. В. Буклова, Ю. М. Будницкий, А. В. Ефимов, Е. С. Трофимчук, Н.Ю. Николаева

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ПЭВП В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

It is found that deformation of the high-density polyethylene film samples in the medium of supercritical carbon dioxide occurs evenly without shoulder effect, is accompanied increase in volume of samples (till 50% vol.). It is characteristically for crazing mechanism here with size of nascent pores till 9 nm fits cross-size of pores between fibrillae in crazes. Possibility of using crazing structure for modification of polymer materials internal is shown.

Показано, что деформация образцов пленки ПЭВП в среде сверхкритического С02 проходит равномерно без образования «шейки», сопровождается увеличением объема образцов (до 50% об.), что характерно для механизма крейзообразования, при этом размер образующихся пор до 9 нм соответствует поперечным размерам пор между фибриллами в крейзах. Показана возможность использования крейзованноП структуры для модификации свойств полимерного материала.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.