CC BY
54
УДК 541.64:547.241
Эрькина М. А., Никовский И. А., Тупиков А. С., Поляков В. А.
ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФАЗЕН-СОДЕРЖАЩЕГО ПЛАСТИФИКАТОРА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Эрькина Марина Александровна, студент 3 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластмасс; Никовский Игорь Алексеевич, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластмасс, e-mail: igomikovskiy@mail.ru;
Тупиков Антон Сергеевич, аспирант, учебный мастер кафедры химической технологии пластмасс; Поляков Владимир Анатольевич, к.т.н., главный научный сотрудник ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
В работе описан метод синтеза эфир-содержащего фосфазена в присутствии К2С03. Полученное соединение охарактеризовано с помощью 31Р и 1Н ЯМР спектроскопии. Термические свойства полученного соединения анализировались с помощью ДСК анализа. пластификатора полимерных материалов.
Обосновано применение полученного соединения в качестве
Ключевые слова: фосфазены, арилоксифосфазены, фенолиз хлорфосфазенов, полимерные добавки, пластификаторы.
OBTAINING PHOSPHASE-CONTAINING PLASTICIZER FOR POLYMERIC MATERIALS
Erkina M.A., Nikovsky I.A., Tupikov A.S., Polyakov V. A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The method of synthesis of ether-containing phosphazene in the presence of K2CO3 is described. The resulting compound was characterized by 31P and 1 H NMR spectroscopy. The thermal properties of the obtained compound were analyzed by DSC. The use of the obtained compound as a plasticizer for polymeric materials is substantiated.
Keywords: phosphazenes, aryloxyphosphazenes, phenolysis of phosphazenes, polymer additives, plasticizers.
Циклические и линейные фосфазены являются важным классом соединений, представляющих основу для синтеза различных веществ, обладающих рядом специфических свойств [1-3]. Фосфор-азотистые соединения известны тем, что способны придавать материалам такие уникальные свойства, как термо- и теплостойкость, а так же светостойкость и устойчивость к горению [4-6]. Применение фосфазенов в качестве добавок позволяет значительно улучшить механические и термические свойства полимеров [3,7]. Благодаря широкому спектру свойств, соединения, имеющие фосфазеновую составляющую, применяются в таких областях науки и техники как стоматология [8, 9], электроника [10], в качестве
комплексообразователей [11, 12] и модификаторов
ОН
полимерных материалов [13, 14]. Кроме того, подобные соединения могут применяться в качестве пластификаторов, если фосфазен будет содержать эфирные группы. Особенно стоит отметить арилокси- содержащие фосфазены, которые обладают повышенной термостойкостью по сравнению с алкокси- фосфазенами. Это связано с наличием фосфазен-фосфазановой перегруппировки алкокси- производных [15].
Для синтеза эфира на основе фосфазена в качестве исходных соединений были использованы гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) и м-гидроксиэтилбензоат, реакция протекает по схеме, представленной на рисунке 1.
Рис. 1. Схема синтеза фосфазен-содержащего эфира
Реакция представляет собой фенолиз ГХФ в присутствии К2СО3 в качестве акцептора хлора. Полученное соединение является крайне стерически затруднённым в отличие от п-гидроксибензойных эфиров, о которых сообщалось ранее [11], поскольку в фосфорном ЯМР спектре после 13 часов синтеза обнаруживается не только гекса- замещенное производное, но и пента производное (рис. 2).
9.282
ЙР мл.
5 20 15 10 5 О
Рис. 2. 31Р ЯМР спектр фосфазенсодержащего эфира после 13 часов синтеза
Атомы хлора при ГХФ удалось полностью заменить только после 22 часов проведения реакции. Фосфорный и протонный ЯМР спектры представлены на рисунке 3.
Температура плавления полученного соединения определяли методом ДСК. На полученных кривых отсутствуют какие-либо аномалии, поэтому на рисунке 4 приведена только кривая нагрева. Полученный эфир является кристаллическим и имеет температуру плавления 144 0С.
Данный эфир может быть использован в качестве модификатора для ряда полимеров, таких как полистирол, поливинилхлорид, и других многотоннажных продуктов полимерной
промышленности с целью повышения температуры деструкции, а также для уменьшения хрупкости, за счет увеличения свободного объема между макромолекулами. Полученное соединение также можно использовать в качестве нуклеатора полиолефинов.
Рис. 4. Результаты ДСК полученного соединения
5Р м.д.
Рис. 3. 31Р и Н ЯМР спектры фосфазен-содержащего эфира после 22 часов синтеза
Экспериментальная часть
м-Гидроксиэтилбензоат (3,85 г; 0,023 моль) растворяли в 100 мл ТГФ, отдельно в круглодонной колбе объемом 250 мл снабженной обратным холодильником и мешалкой растворяли ГХФ (1 г; 0,00287 моль) в ТГФ (50 мл), полученные растворы смешивали, добавляли К2С03 (2,96 г; 0,0287 моль). Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали на масляной бане в течение 22 часов при температуре кипения растворителя, после чего отфильтровывали от осадка. Растворитель отгоняли на роторном испарителе, полученное вещество сушили в вакууме при 50°С до постоянной массы. Продукт очищали перекристаллизацией из смеси хлороформ-этанол. Выход продукта реакции составил 78%.
Список литературы
1. Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: тезисы докл. Межд. конф. (Москва, 28 октября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 168.
2. Терехов И., Чистяков Е., Филатов С., Киреев В., Бузин М. Гекса-пара-аминофеноксициклотрифосфазен в качестве отвердителя-модификатора эпоксидных смол // Пластические массы. — 2014. — № 3-4. — Р. 18-20.
3. Панфилова Д., Тупиков А., Чистяков Е., Филатов С. Огнестойкие и негорючие эпоксидные олигомеры // Химия и физикохимия олигомеров 0лигомеры-2015: тезисы докл. XV международн. конф.-шк.,( Волгоград, 01-06 июня 2015).-Волгоград, 2015.- С. 12-15.
4. Никовский И., Тупиков А., Чистяков Е., Киреев В. Модификаторы полимерных материалов на основе дикетосодержащих циклофосфазенов // V Международная конференция-школа по химической технологии: тезисы докл. Сател. конф. (Волгоград, 16-20 мая 2016 г.) - Волгоград, 2016. - С. 512-513.
5. Терехов И., Чистяков Е., Филатов С., Киреев В. Модификаторы промышленных эпоксидных смол на основе карбоксилсодержащих фосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. 2012.Т.26. № 11. Р. 46-50.
6. Гусев К., Киреев В., Биличенко Ю., Бредов Н. Модификация композиционных материалов эпоксидными циклотрифосфазеновыми производными // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. 22. № 4 (84).
7. Киреев В., Чистяков Е., Филатов С., Борисов Р., Прудсков Б. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4, 4'-дигидроксидифенил-2, 2'-пропана // Высокомолек. соед. Б. — 2011. Т. 53. № 7. — С. 1142-1149.
8. Гапочкина Л.Л., Чуев В.П., Посохова В.Ф., Бредов Н.С., Чистяков Е.М., Санжиева Е.В., Киреев В.В. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения // Химическая промышленность сегодня. — 2010. — № 10. — Р. 26-31.
9. Чистяков Е., Киреев В., Филатов С., Иванова Ю. Синтез органо-неоганических гибридных олигомеров для стоматологии // Успехи в химии и химической технологии. — 2010. Том. 24. № 2 (107). — С.28-30.
10. Bolink H.J., Santamaría S.G., Sudhakar S., Zhen C., Sellinger A. Solution processable phosphorescent dendrimers based on cyclic phosphazenes for use in organic light emitting diodes (OLEDs) // Chemical Communications. — 2008. — № 5. — P. 618-620.
11. Тупиков А., Чистяков Е., Киреев В. Синтез.-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 4 (133). — С.56-58.
12. Ражева Т., Никовский И., Тупиков А. Получение гекса-п-ацетофенокси-циклотрифосфазена и b-дикетона на его основе // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. 30. № 10. — С. 82-84.
13. Terekhov I., Chistyakov E., Filatov S., Kireev V., Buzin M. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins // International Polymer Science and Technology. — 2015. VoL 42. № 7. — P. T31.
14. Kireev V., Chistyakov E., Filatov S., Tupikov A., Panfilova D., Chetverikova A. Polymeric dental composites modified with carboxy phosphazene methacrylates // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. VoL 88. № 5. P.866-870.
15. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения.-М.:Мир,1976.- 563 с.
