CC BY
91
2. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1978. — 384 с.
3. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное моделирование полимеров. т 1. Атомно-молеклярный уровень. - М.: Научный мир. 1999. - 544 с.
4. Коршак В.В. и др. О влиянии структуры полифениленсульфида на свойства антифрикционных самосмазывающихся пластмасс на его основе// РЖХим. 1979. Т. 19. С. 171 ДСП.
УДК 541.64: 547(241+422-31)
О.В. Сураева, К.А. Бригаднов, Е.М. Савинцева, Ю.В. Биличенко, И.С. Сиротин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АРИЛОКСИФОСФАЗЕНЫ НА ОСНОВЕ
ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И ГИДРОХИНОНА
Разработана методика синтеза модификатора для промышленных смол на основе гексахлор-циклотрифосфазена и гидрохинона. Продукты были охарактеризованы :Н и 31Р ЯМР спектроскопией.
The method of synthesis of a modifier for industrial resins based on hexachlorocyclotriphosphazene and hydroquinone was developed. The products were investigated using 31P and :H NMR spectroscopy.
Арилоксифосфазены - эффективные модификаторы синтетических полимеров,которые используются в качестве антипиренов, что позволяет не только придать негорючесть различным органическим природным и синтетическим полимерам, но также комплексно повышает их физико-механические свойства и термостойкость [1,2]. Например, арилоксифосфазены на основе циклических фосфазенов и эвгенола являются эффективным модификатором эпоксидных смол [3, 4].
Гидроксиарилоксифосфазены - перспективный класс фосфорорганиче-ских соединений, который сочетает в себе характерные для арилоксифосфа-зенов высокую химическую, термическую стойкость, негорючесть с возможностью дальнейшей модификации по свободной гидроксигруппе в ароматическом радикале. В данной работе представлена методика синтеза арилок-сифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и гидрохинона, значительно упрощенная по сравнению с приводимой в литературных источниках [5]. Полученные функциональные гидроксиарилоксифосфазены представляют интерес в качестве модификаторов, повышающих огнестойкость материалов, а также в качестве исходных соединений для получения различных фосфазенсодержащих функциональных соединений [6].
Экспериментальная часть. Синтез арилоксифорсфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и гидрохинона. Гексахлорциклотри-фосфазен (ГХФ) был предварительно выделен дробной перекристаллизацией из смеси циклофосфазенов, полученных по реакции частичного ам-монолиза пентахлорида фосфора [7].
Синтез арилоксифосфазенов проводили реакцией ГХФ с гидрохиноном в присутствии пиридина при температуре 110° С в течение 8 часов, в качестве растворителя использовался диэтиловый эфир диэтиленгликоля.
Полученный продукт выделяли многократным высаждением в подкисленную воду для разделения продуктов реакции и избытка гидрохинона и удаления избытка пиридина. Выпавший осадок сушили в вакууме при 50° С до постоянной массы.
Методы анализа. Для идентификации получаемых веществ исполь-
1 31
зовались методы Н- и Р-ЯМР спектроскопии. Спектры снимали на спектрометре «Вгикег СХР - 200» при 25°С в различных растворителях при частотах 145 и 200 МГц соответственно.
Обсуждение результатов. Синтез гидроксиарилоксифосфазенов обычно осложнен межмолекулярной сшивкой и образованием олигомеров сложной структуры или нерастворимых гелей вследствие полифункциональности исходных хлорфосфазенов и бифункциональности дифенолов. Необходимость понижения функциональности реагентов приводит к значительному усложнению технологии синтеза. Так, производное гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и гидрохинона - гексакис-(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазен получают деметилированием предварительно синтезируемого гексакис-(4-метоксифенокси)циклотрифосфазена в присутствии сильных кислот Льюиса [5]. Также известны работы по синтезу гидроксиарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и натриевых солей дифенилолпропана (ДФП), однако выделить из продукта реакции чистое гексаарилоксизамещенное не удалось [8] вследствие упомянутой выше олигомеризации. В настоящей работе для предотвращения сшивания олигомеров предложено использовать большой (4-кратный на звено №С12) избыток гидрохинона. Получаемое соединение нерастворимо в воде, в то время как исходный гидрохинон растворим, что позволяет выделить гексакис-(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазен.
Реакцию получения гексакис-(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазена проводят по следующей схеме:
С1 С1
X
НО-
-ОН
С!,
4' л
С!
+ НО
С!
/
\
Пириди: Н^^ио^ о——ОН
С!
О
/
ГЛ—ОН
Гидрохинон хорошо растворим в спиртах, эфирах, а также некоторых гетероциклических соединениях, однако способность гидрохинона к образованию клеточных клатратов [9] ограничивает выбор возможных растворителей. Поэтому в качестве растворителя был выбран тетрагидро-фуран (ТГФ). Однако, в этом случае температура реакционной смеси не превышает 66° С. Проведение реакции при данной температуре даже в течение значительного времени приводит к образованию только смеси моно, ди- и три-замещённых гексахлорциклотрифосфазена (рис.1).
34
30
26
22
14
10
-2
-10 -14 8р, м.д.
Рис. 1. ЯМР 31Р -спектр продукта реакции ГХФ с гидрохиноном в тетрагидрофуране в
присутствии пиридина
Увеличение степени замещения хлора в гексахлорциклотрифосфазене на гидрохинон возможно при проведении процесса в более высококипящих растворителях. В качестве такого растворителя выбран диэтиловый эфир диэтиленгликоля, реакцию вели при 110° С. Проведение реакции при более высоких температурах неэффективно вследствие испарения пиридина.
Использование значительного избытка гидрохинона уменьшает вероятность сшивания олигомеров и позволяет получить полностью замещенные арилоксифосфазены, которые представляет собой желто-коричневое аморфное вещество, хорошо растворимое в кислородсодержащих органических растворителях.
31
Основным сигналом на ЯМР 31Р -спектре продукта (рис. 2) является синглет при 9,8 м.д., что свидетельствует о полном замещении исходного гексахлорциклотрифосфазена. Малоинтенсивные сигналы в области от 0
N
6
2
до 8 м.д. предположительно соответствуют низкомолекулярным олигоме-рам, образующимся в результате побочных реакций.
На 1Н ЯМР спектре гекшкис-(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазена присутствует дуплет в области 6,6-6,8 м.д., что соответствует протонам бензольного кольца гидрохинона.
26 ' 22 ' 18 ' 14 ' 10 ' 6 2 -2 ' -6 ' -10 -14 ' -18
5P, м.д.
Рис. 2. ЯМР 31Р-спектр продукта реакции ГХФ с гидрохиноном в диэтиловом эфире ди-
этиленгликоля в присутствии пиридина
В дальнейшем с целью удешевления продукта планируется также заменить исходный ГХФ на смесь олигомерных хлорциклофосфазенов. Полученные арилоксифосфазены на основе гидрохинона и гексахлорцик-лотрифосфазена возможно использовать в составе антипиренов для природных и синтетических полимеров, а также для последующего синтеза различных функциональных соединений.
Библиографический список
1. Shui-Yu Lu. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers // Prog. Polym. Sci. 2002. №27. P. 1661-1712.
2. Gleria M. Aspects of Phosphazene Research. // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 2011. №11(1). P. 1-45.
3. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Солодухин А.Н., Киреев В.В., Бузин М.И., Борисов Р.С. Эвгенольные производные высших циклических хлор-фосфазенов и эпоксидные олигомеры на их основе // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. № 5. С. 551-561.
4. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов Р.С., Чуев В.П. Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных циклотрифосфазе-новых производных // Высокомолек. соед. 2008. Т. 50. № 6. С. 951-958.
5. Medici A., Fantin G., Pedrini P., Gleria M., Minto F. Functionalization of phosphazenes. Synthesis of phosphazene materials containing hydroxyl groups // Macromolecules. 1992. Т. 25. № 10. P. 2569-2574.
6. Fantin G., Medici A., Fogagnolo M., Perdrini P., Gleria M., Bertan R., Facchin G. functionalization of poly(organophosphazenes)-III synthesis of phosphazene materials containing carbon-carbon double bonds and epoxide groups // Eur. Polym. J. 1993. v. 29. № 12. P. 1571-1579.
7. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Сураева О.В., Солодухин А.Н., Киреев В.В. Синтез олигомерных хлорфосфазенов в присутствии ZnCl2 // Высокомолек. соед. 2013. Т. 55. № 2. С. 218-224.
8. Киреев В.В., Чистяков Е.М., Филатов С.Н., Борисов Р.С., Прудсков Б.М. Синтез и модификация олигоарилоксициклотрифосфазенов на основе 4,4'-дигидроксидифенил-2,2'-пропана // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53. № 7. С. 1142-1149.
9. Board N. Modern Technology Of Oils, Fats & Its Derivatives // Asia Pacific Business Press. Delhi. 2002. P. 350.
УДК 541.64:547.241
И.В. Терехов, С.Н. Филатов, А.И. Орлов, А.В. Савельева, Е.А. Заузина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ АРИЛОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ
Реакцией производного гексахлорциклотрифосфазена, содержащего фенольные группы, с формалином в щелочной среде был получен арилоксициклотрифосфазен с метилольными группами. Полученное соединение было охарактеризовано с помощью 31P и :H ЯМР спектроскопии.
An aryloxyciclotriphosphazene with methylol groups was synthesized by interaction of hex-achlorocyclotriphosphazene derivative containing phenolic groups with formalin under basic medium. The chemical structures were characterized by :H and 31P NMR spectroscopy.
На сегодняшний день разработано много различных отвердителей фенолформальдегидных смол новолачного типа [1], например, уротропин, параформ, 2,6-ди(оксиметил)-п-крезол и др. Особое внимание среди них уделяют метилольным производным различных фенолов [1-3], в частности п-крезолу [1, 2] и дифенолпропану [1, 3], так как при их использовании отвержденные новолачные фенолформальдегидные смолы обладают более высокими физико-механическими характеристиками, и при отверждении они не выделяют низкомолекулярные вещества, такие как аммиак или алкиламин.
