Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64: 547(241+422-31)

К. А. Бригаднов*, Ю. В. Биличенко, В. М. Гуреньков, Д. В. Панфилова, А. А. Суворова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

125047 г. Москва, Миусская пл., д.9

k.brigadnov@gmail.com

МОДИФИКАТОРЫ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ХЛОРФОСФАЗЕНОВ

Рассмотрены возможности модификации промышленных эпоксидных олигомеров различными органофосфазенами. Предложен новый метод создания модификатора для промышленных эпоксидных олигомеров марки ЭХД, на смеси аминопроизводных гексахлорциклотрифосфазена и 4,4'-метил-бис-(2-хлоранилина).

Ключевые слова: эпоксидные олигомеры; модификаторы; циклофосфазены; эпоксифосфазены; аминофосфазены.

Сейчас уже сложилось устойчивое мнение, что наш мир не сможет выжить без пластмасс [1]. Синтетические и природные полимеры, благодаря огромному разнообразию свойств получили широчайшее применение. Одним из крупных классов промышленных полимеров являются эпоксидные смолы, обладающие множеством достоинств, таких как низкая стоимость производства, малая усадка, высокая химическая стойкость и хорошие механические свойства. Эпоксидные олигомеры нашли широкое применение как в быту, так и в различных областях промышленности. Однако хрупкость и высокая пожароопасность ограничивют их применение [2]. Для устранения этих проблем в состав эпоксидных олигомеров вводят различные модификаторы, улучшающие физико-

механические свойства или повышающие огнестойкость и снижающие горючесть. Однако при использовании модификаторов возникают проблемы совместимости и ухудшения других свойств олигомеров. Для предотвращения выделения модификатора в отдельную фазу эпоксидные смолы модифицируют

функциональными соединениями, химически связывающимися с полимерной матрицей. В качестве таких модификаторов могут быть использованы органопроизводные фосфазенов, содержащие эпоксидные группы.

Фосфазены - соединения, имеющие химическую структуру, состоящую из звеньев вида повторяющихся от 3 раз в

низкомолекулярных циклических производных до значений, превышающих 10000 звеньев в высокомолекулярных полимерах. Они обладают высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения и благодаря своей полифункциональности способны образовывать

органофосфазены с необходимым комплексом свойств. Использование фосфазенсодержащих модификаторов позволяет не только улучшить физико-механические свойства эпоксидных олигомеров, но и улучшить их термические свойства и понизить горючесть. Введение фосфазенов в состав эпоксидных олигомеров возможно различными методами, в качестве органофосфазена, содержащего оксирановый цикл, или в виде полифункционального соединения, реагирующего непосредственно с эпоксидными олигомерами (удлинителя цепи или отвердителя).

Органофосфазены, содержащие оксирановый цикл, обычно получают двумя способами: введением в состав хлор- и органофосфазенов заместителей, содержащих оксирановый цикл, или реакцией окисления фосфазенов, содержащих концевую ненасыщенную связь.

Хлорфосфазены не могут напрямую реагировать с эпихлоргидрином - наиболее распространенным реагентом для получения эпоксидных олигомеров, но они способны взаимодействовать с глицидолом (1), содержащим реакционноспособную гидроксильную группу [5].

С1

I

-р=тч-С1

о /\

+ но—сн2—сн—сн2-

о /\

о—сн,—сн—сн,

I *_1

-р=к-

I

(1)

о—сн,—сн—сн,

\/ о

При реакции с низкомолекулярными линейными спиртами фосфазены подвергаются реакции перегруппировки образуя линейные

фосфазаны, не обладающие присущими фосфазенам полезными свойствами.

Для получения эпоксифосфазенов реакций с эпихлоргидрином можно использовать органопроизводные фосфазенов, содержащих гидроксильные группы, к таким соединениям относятся гидроксиарилоксифосфазены, например гексакис(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазен. Данное соединение получают последовательной реакций хлорфосфазена с 4-метоксифенолом (2.1) с последующим отщеплением метоксигруппы и образованием свободной гидроксильной группы. (2.2) [6].

С1

I

-р=>г-

I

С1

он

ч /

осн.

(2.1)

(2.2)

В дальнейшем при взаимодействии с эпихлоргидрином образуется эпоксифосфазен (3).

(3)

о

К3Р3(ОС6Н5ОН)6+ С1—Р-ОС2Н5

ос2н5

-^К3Рз(ОС6Н5ОН)з>6з(ОС6Н5ОРО(ОС2Н5)2)2,57

КзРз(ОС6Н5ОН)з,6з(ОС6Н5ОРО(ОС2Н5)2)2,57 +

о кон >

+ С1—СН2-СН-СН2 С2Н5ОН

о / \

- Н3Р3(ОС6Н5ОСН2СН-СН2)3 63(ОС6Н5ОРО(ОС2Н5)2)2 57

(4.1

)

(4.2 )

Кроме использования вышеописанных арилоксифосфазенов возможно получать эпоксидные олигомеры на основе более распространенных соединений, таких как дифенилолпропан.

Широко распространенным методом получения эпоксифосфазенов является реакция окисления органофосфазенов, содержащих ненасыщенную связь. Введение ненасыщенных заместителей в состав фосфазенов возможно как в несколько стадий, через получение гидроксиарилоксифосфазенов и последующей их реакцией с ненасыщенными ангидридами или аллилгалогенидами [6], так и в одну стадию, реакций с ароматическими соединениями, содержащими ненасыщенные заместители, такие как эвгенол [6, 8, 9].

Соединение, образующееся в результате реакции (5.2) ничем не отличается от продукта реакции (3).

Так как между фосфазенами и другими органопроизводными фосфора существует определенная синергия, введение в состав эпоксифосфазенов фосфатов должно

способствовать увеличению огнестойкости при сохранении физико-механических свойств. (4.14.2) [7]. В реакции получения эпоксифосфазенов, модифицированных органопроизводными

фосфора, в качестве исходного соединения, используют гексакис(4-гидроксифенокси)

циклотрифосфазен, полученный по методике описанной ранее [6].

(5.1)

(5.2)

Синтез эвгенольных производных протекает в одной стадию в присутствии акцептора с образованием гексакис(2-метокси-4-

аллилфенокси)циклотрифосфазена (6.1). Данная реакция описана для получения органофосфазенов как на основе гексахлорциклотрифосфазена и его частично замещенных производных [6,8] так и на

тетрамере и смеси хлорциклофосфазенов с размерами цикла от 3 до 8 звеньев [9] (и=3^8).

СН2 сн=сн2

(6.1)

н,со.

о

> /\

V > —сн2-сн—сн2

с > —сн,-сн—сн, V

(6.2)

ГЛ^/

1 л

СН20-СН2-СН—СН2-0—я—о—и-—сн2-сн-сн2

СН20-СН2-СН—СН2-0—я—о—11'—сн2-сн-сн2

(7)

Н,СО'

В дальнейшем полученный арилоксифосфазен подвергается эпоксидированию в присутствии мета-хлорнадбензойной кислоты с образованием эпоксидных олигомеров (6.2).

Для модификации эпоксидных олигомеров кроме эпоксифосфазенов можно использовать функциональные эпоксифосфазены, способные реагировать с эпоксидными олигомерами с образованием более высокомолекулярных олигомеров. Для получения таких модификаторов используют соединения, содержащие

функциональные группы, способные реагировать с оксирановым циклом в составе эпоксидных олигомеров.

В качестве таких соединений могут выступать органофосфазены, содержащие спиртовые группы в составе заместителей, например, гексакис(4-метилолфенокси)циклотрифосфазен, имеющий 6 реакционноспособных групп, реагирующих с эпоксидными олигомерами (7).

Н2С—СН—СН2-0--1-УУ-к=0'1'2'3-

В настоящее время кроме использования эпоксидных олигомеров на основе дифенолов при создании композиционных материалов с высокими физико-механическими свойствами применяют эпоксидные олигомеры на основе ароматических аминов. Для получения эпоксидных олигомеров используют различные ароматические амины, но для модификации эпоксифосфазенами наибольший интерес вызывают эпоксидные олигомеры марки ЭХД, представляющие собой ^^№,№-тетраглицидил-4,4'-метил-бис-(2-хлоранилин). Наличие в составе амина галогенов способствует увеличению его термостойкости и повышению негорючести.

Поэтому представляется более перспективным использовать в качестве модификаторов эпоксидных олигомеров аминопроизводные циклофосфазенов, которые легко можно получить по аналогичным методикам, что и гидроксиарилоксифосфазены [10].

(8)

В дальнейшем эта смесь может быть эпоксидирована эпихлоргидрином с образованием смеси эпоксифосфазенов и эпоксидных олигомеров типа ЭХД-Э.

Бригаднов Кирилл Андреевич аспирант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Биличенко Юлия Викторовна к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Гуреньков Владимир Михайлович студент пятого курса факультета НПМ, кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Панфилова Дарья Викторовна студентка пятого курса факультета НПМ, кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Суворова Анна Александровна студентка четвертого курса факультета НПМ, кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Brydson J.A. Plastic materials. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1995. 920 с.

2. Xiaojun Gu. Synthesis of novel epoxy-group modified phosphazene-containing nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin // European Polymer Journal. 2011, № 47. Р. 903-910

3. Shui-Yu Lu, Ian Hamerton. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers // Progress in Polymer Science. 2002. V. 27. № 8. P. 1661-1712

4. Gleria M., De Jaeger R. Aspects of Phosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. 2011. V. 11. № 1. P. 1-45

5. Mustapha El Gouri, Abderrahim El Bachiri, Salah Eddine Hegazi, Mohamed Rafik, Ahmed El Harfi. Thermal degradation of a reactive flame retardant based on cyclotriphosphazene and its blend with DGEBA epoxy resin // Polymer Degradation and Stability. 2009. V. 94. P. 2101-2106

6. Fantin G., Medici A., Fogagnolo M., Perdrini P., Gleria M., Bertan R., Facchin G. Functionalizaton of poly(organophosphazenes)-III synthesis of phosphazene materials containing carbon-carbon double bonds and epoxide groups. Eur. Polym. J. 1993. V. 29. № 12. P. 1571-1579

7. Y. W. Chen-Yang, H. F. Lee, C. Y. Yuan. A Flame-Retardant Phosphate and Cyclotriphosphazene-Containing Epoxy Resin: Synthesis and Proper-ties. 1999

8. Bertani R., Boscolo-Boscoletto A., Dintcheva N., Ghedini E., Gleria M., La Mantia F., Page G., Pannocchia P., Sassi A., Scaffaro R., Venzo A. New phosphazene-base chain extenders containing allyl and epoxide groups. Designed Monomers and Polymers. 2003. V. 6. № 3. P. 245-266.

9. Сиротин И.С., Биличенко Ю.В., Солодухин А.Н., Киреев В.В., Бузин М.И., Борисов Р.С. Эвгенольные производные высших циклических хлорфосфазенов и эпоксидные олигомеры на их основе // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. № 5. C. 551-561

10. Bilichenko Y.V., Brigadnov K.A., Kireev V.V., Sirotin I.S., Suraeva O.V., Borisov R.S. Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophos-phazenes. Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. V. 86. № 12. P. 1903-1912.

Brigadnov Kirill Andreevich*, Bilichenko Yulia Victorovna, Gurenkov Vladimir Mikhailovich, Panfilofa Daria Victorovna, Suvorova Anna Alexandrovna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. k.brigadnov@gmail.com

MODIFIERS FOR EPOXY RESINS BASED ON CYCLIC CLROROPHOSPHAZENES

Abstract

In this article various methods of modifying of commercial epoxy resins by organophosphazenes were reviewed. New method of synthesis of a modifier for commercial epoxy resins EHD based on a mixture of amino derevatives of hexachlorocyclotriphosphazene and 4,4 '-methylene-bis-(2-chloroaniline).

Key words: epoxy resins; modifiers; cyclophosphazenes; epoxyphosphazenes; aminophosphazenes.