CC BY
32
УДК 541.64: 547(241+422-31)
Сураева О.В., Хохлова К.А., Мусинов Р.А., Лобова Ю.В., Свищева Н.Б., Ерошенко А.В., Зыонг Н.Т., Бригаднов К.А., Биличенко Ю.В.
ОЛИГОМЕРНЫЕ ГИДРОКСИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНЫ НА ОСНОВЕ ГИДРОХИНОНА
Сураева Оксана Владимировна, аспирант кафедры химической технологии пластических масс;
Хохлова Кристина Александровна, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластических масс;
Мусинов Роман Алексеевич, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластических масс;
Лобова Юлия Валентиновна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс;
Свищёва Наталья Борисовна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии пластических масс;
Ерошенко Анастасия Владимировна, студент 4 курса бакалавриата кафедры химической технологии
пластических масс;
Зыонг Тьен Нгуен, аспирант кафедры химической технологии пластических масс;
Бригаднов Кирилл Андреевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: k.brigadnov@gmail.com;
Биличенко Юлия Викторовна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Химия элементорганических полимеров и олигомеров динамично развивающаяся область современной науки. Фосфофазены - перспективные фосфорорганические соединения, пригодные для синтеза широкого спектра полимерных материалов. В настоящей работе исследован синтез гексакис(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазена. Определены оптимальные условия синтеза. Полученный продукты охарактеризованы методами 31P ЯМР спектроскорпии и MALDI-TOF масс-спектрометрии.
Ключевые слова: фосфазены, гидроксиарилоксифосфазены, органофосфазены, гидрохинон, полифункциональные фенолы.
OLIGOMERIC HYDROXYARILOXY PHOSPHAZENES BASED ON HYDROCHINON
Suraeva O.V., Khochlova K.A., Musinov R.A., Lobova Yu.V., Svistcheva N.B., Eroshenko A.V., Ziong T.N., Bilichenko Yu.V., Brigadnov K.A.
D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russia.
Chemistry of elementoorganic polymers and oligomers are rapidly developing field of modern science. Phosphophasenes are perspective phosphorus-organic compounds suitable for the synthesis of a wide range ofpolymeric materials. In the present work, synthesis of hexakis(4-hydroxyphenoxy)cyclotriphosphazene was studied. Optimal synthesis conditions were investigated. Obtained products were characterized by 31P NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass-spectrometry.
Keywords: phosphazenes, hydroxyaryloxyphosphazenes, organophosphazenes, hydroquinone, polyfunctional phenols.
Фосфазены, являясь неорганическими по своей природе, благодаря возможности замещения атомов хлора на различные органические радикалы, могут обладать уникальными свойствами как органических, так и неорганических соединений. Благодаря устойчивости к горению, значительной термостойкости, стойкости к широкому спектру излучений, биологической инертности и высоким механическим показателям, олиго- и полифосфазены перспективные соединения для современной науки и промышленности [1, 2].
Гидроксиарилоксифосфазены (ГАрФ) -полифункциональные фосфазенсодержащие фенолы, сочетающие в себе характерные для органофосфатов высокую термическую стойкость и негорючесть с возможностью дальнейшей модификации по свободной гидроксигруппе в ароматическом радикале. Синтез ГАрФ в значительной мере осложнен высокой функциональностью исходных хлорциклофосфазенов и дифенолов, способных в
ходе реакции образовывать цикло-матричные полимеры или частично и полностью сшитых олигомеров и полимеров.
В данной работе изучен синтез гексакис(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазена, реакцией гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с
гидрохиноном, упрощенная по сравнению с приводимой в литературных источниках [3]. Такие ГАрФ могут быть использованы в синтезе эпоксидных олигомеров и метакрилсодержащих мономеров с высокой массовой долей фосфора.
Экспериментальная часть
Гексахлорциклотрифосфазен был
предварительно выделен последовательно дробной перекристаллизацией из смеси циклофосфазенов, а затем очищен сублимацией в вакууме.
Чистоту контролировали по температуре плавления и с помощью 31Р ЯМР спектроскопии.
Синтез ГАФ на основе ГХФ в среде пиридина.
Синтез ГАрФ проводили реакцией ГХФ с избытком гидрохинона в среде пиридина, выступающего как растворитель и как акцепторы выделяющегося хлороводорода. Реакцию проводили при температуре 116°С в течение 2 часов. Продукт выделяли многократным высаждением в подкисленную воду для удаления избытка гидрохинона и пиридина. Продукт сушили при пониженном давлении до постоянной массы.
Синтез ГАФ на основе ГХФ в среде пиридина и циклогексана. Синтез ГАрФ проводили реакцией ГХФ с гидрохиноном в двойной системе несмешивающихся растворителей. ГХФ растворяли в циклогексане, гидрохинон в пиридине. Реакцию проводили в течение 2 часов при температуре 90°C. После окончания реакции растворители удаляли при пониженном давлении, сухой остаток растворяли в ацетоне, целевой продукт выделяли многократным высаждением в подкисленную воду. Продукт сушили при пониженном давлении до постоянной массы.
Методы анализа. Для идентификации получаемых веществ применяли метод 31Р-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. 31Р-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker AM-360» при частоте 146 МГц. MALDI-TOF масс-спектрометрию проводили на приборе Bruker Auto Flex II.
Обсуждение результатов. Синтез
гидроксиарилоксифосфазенов осложнен высокой функциональностью исходных реагентов, в зависимости от строения исходного дифенола при реакции с фосфазеном могут образовываться спиро-и ансазамещенные соединения, а также протекать реакция межмолекулярной сшивки. В настоящее время, рассматривается два основных метода решения такой проблемы: снижение функциональности дифенола с помощью защитных групп [4, 5] или проведение реакции с избытком дифенолов [6, 7]. Для гидрохинона использование избытка является предпочтительными, т.к. образующиеся ГАрФ нерастворимы в воде, в то время как сам гидрохинон хорошо растворим в воде.
В настоящей работе в качестве акцептора выделяющегося хлороводорода был выбран пиридин, а синтез ГАрФ проводили при
а)
ít^fff-
значительном, мольном избытке гидрохинона по отношению к ГХФ.
Реакцию получения гексакис(4-
гидроксифенокси)циклотрифосфазена осуществляли
по следующей схеме:
ti
-р=к-
CI
(1)
ГАрФ синтезировали двумя методами, в среде пиридина, выступающего как акцептор и как растворитель и в двухкомпонентной системе, состоящей из раствора ГХФ в циклогексане и раствора гидрохинона в пиридине.
В каждой из описанных систем в ходе реакции образуется полностью замещенное производное -гексакис(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазена, имеющее химический сдвиг 5Р = 9,89 м.д. на 31Р ЯМР спектре (рис. 1).
Пиридин - гетероциклический третичный амин, являющийся хорошим акцептором выделяющегося в ходе реакции хлороводорода и хорошим растворителем, как для всех исходных веществ, так и для образующихся ГАрФ. Однако в среде пиридина синтез индивидуального гексакис(4-гидроксифенокси)циклотрифосфазена протекает лишь при большом мольном избытке гидрохинона по отношению к ГХФ (рис. 1а), ГХФ: гидрохинон = 1:18. Проведение реакции с меньшим избытком гидрохинона приводит к образованию как полностью так и частично сшитых, неполностью замещенных производных ГХФ. Дальнейшее увеличение избытка гидрохинона по отношению к ГХФ не приводит к увеличению скорости реакции.
Использование системы, состоящей из двух несмешивающихся растворителей в которой исходный ГХФ растворим как в циклогексане, так и в пиридине, а гидрохинон и ГАрФ растворимы только в пиридине, позволяет значительно снизить избыток гидрохинона, необходимый для образования гексакис(4-
гидроксифенокси)циклотрифосфазена и уменьшить время реакции. При проведении реакция в системе циклогексан-пиридин его образование наблюдается уже при отношении ГХФ:гидрохинон составляющем 1:12.
б)
22 1S 14 10
2 -2 -6 -10 22 15 14 10 б 2 -2 -б -10 5р: м.д. 5р: ы.д.
Рис. 1. ЯМР 31Р спектры ГАрФ полученные: а) в среде пиридина при исходном мольном соотношении ГХФ:гидрохинон 1:18 (т = 2 часа; Т = 116°С); б) в смеси циклогексан:пиридини при исходном мольном соотношении ГХФ:гидрохинон
1:12 (т = 2 часа; Т = 90°С)
790
а) 534
716
1359 1266 1
б>
___
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
2750
т/г
Рис. 2. MALDI-TOF масс-спектр спектры ГАрФ полученные: а) в среде пиридина при исходном мольном соотношении ГХФ:гидрохинон 1:18 (т = 2 часа; Т = 116°С); б) в смеси циклогексан:пиридини при исходном мольном соотношении
ГХФ:гидрохинон 1:12 (т = 2 часа; Т = 90°С)
По данным MALDI-TOF масс-спектрометрии (рис. 2), независимо от условий получения, основным компонентом смеси ГАрФ является гексазамещенное производное ГХФ с массой 790. Также в смеси присутствуют полностью замещённые олигомеры, сшитые через одну или две молекулы гидрохинона.
Полученные гидроксиарилоксифосфазены были использованы для синтеза функциональных органофосфазенов с метакриловыми и эпоксидными группами, а также в качестве модификаторов эпоксидных олигомеров.
«Данное научное исследование проводится при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «УМНИК» по теме ".Разработка модификаторов на основе органоциклофосфазенов для создания негорючих и термостойких полимерных материалов" в рамках договора № 6485ГУ2/2015 от 30.06.2015 г.».
Список литературы
1. H.R. Alcock. A Perspective of Polyphosphazene Research // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2006. VoL 16. № 4.- P.37-42.
2. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения.-М.:Мир,1976.- 563 с.
3. Сураева О.В. Арилоксифосфазены на основе гексахлорциклотриофсфазена и гидрохинона // Успехи в химии и химической технологии.- 2013. -Т. 17.- № 3.- C. 108-112.
4. Dire S. Hydroxylated Cyclophosphazene/Silica Hybrid Materials: Synthesis and Characterization // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers. -2002. VoL 12. № 3-4.- P. 59-78.
5. Terekhov I.V. Synthesis of hexakis (hydroxyaryloxy) cyclotriphosphazene based on bisphenol A // Mendeleev Communications. -2014. VoL 24. № 3.- P. 154-155.
6. Kuwata K. Method for producing cyclic chlorophosphazene oligomers // US patent 7,090,81315.08.2006
7. Sirotin I.S. Oligomeric hydroxy-aryloxy phosphazene based on cyclic chlorophosphazenes // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. VoL 86. № 12.- P. 1903-1912.
