Научная статья на тему 'Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола'

Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
314
81
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ / ФОСФАЗЕН / ЭВГЕНОЛ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Сиротин И. С., Биличенко Ю. В., Солодухин А. Н., Сураева О. В., Бригаднов К. А.

Синтезированы и охарактеризованы с использованием 1Н и 31Р ЯМР-спектроскопии новые эпоксидные олигоарилоксифосфазены на основе смеси хлорфосфазенов и измерено эпоксидное число.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Сиротин И. С., Биличенко Ю. В., Солодухин А. Н., Сураева О. В., Бригаднов К. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

New epoxy-containing oligomeric aryloxyphosphazenes based on a mixture of chlorophosphazenes were synthesized and characterized using 31P and 1H NMR spectroscopy and the content of epoxy groups was determined.

Текст научной работы на тему «Эпоксидные олигомеры на основе смеси хлорциклофосфазенов и эвгенола»

УДК 541.64: 547(241+422-31)

И.С. Сиротин, Ю.В. Биличенко, А.Н. Солодухин, О.В. Сураева, К.А. Бригаднов, Д.В. Панфилова, В.В. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ И ЭВГЕНОЛА

New epoxy-containing oligomeric aryloxyphosphazenes based on a mixture of chlorophosphazenes were synthesized and characterized using 31P and 1H NMR spectroscopy and the content of epoxy groups was determined.

Синтезированы и охарактеризованы с использованием 1Н и 31Р ЯМР-спектроскопии новые эпоксидные олигоарилоксифосфазены на основе смеси хлорфосфазенов и измерено эпоксидное число.

Одной из перспективных областей применения элементоорганических олигомеров и полимеров, в частности - фосфазенов, является получение модификаторов промышленных органических полимеров с целью улучшения их свойств [1].

Фосфазены обладают интересными и перспективными свойствами. Известно, что введение в полимер фосфазенсодержащего модификатора повышает огнестойкость материала. [2]. Однако большинство опубликованных работ представляют преимущественно научный интерес в связи с высокой стоимостью исходных хлорфосфазенов, даже наиболее доступного гексахлорциклотрифосфазена, используемого в большинстве случаев. Поэтому проблема удешевления материалов на основе фосфазенов в настоящее время остается актуальной.

В данной работе предпринята попытка разработать технологичный метод синтеза модификаторов эпоксидных смол с использованием в качестве исходных компонентов более простые в получении смеси олигомерных хлорциклофосфазенов.

Экспериментальная часть.

Синтез олигохлорциклофосфазенов. Реакцию частичного аммонолиза пентахлорида фосфора проводят в трехгорлой колбе объемом 2000 мл, снабженной механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником, соединенным с системой улавливания выделяемого HCl. В колбу загружают 1.2 моль NH4C1, необходимое количество ZnC12 и хлорбензол. Смесь доводят до кипения (131°С), после чего вводят 1 моль пентахлорида фосфора. Реакцию ведут при температуре кипения хлорбензола до окончания выделения HCl. Образовавшийся раствор отфильтровывают от хлорида цинка и избыточного хлорида аммония. Оставшуюся смесь кристаллических циклофосфазенов светло-коричневого цвета использовали без дополнительной очистки.

Синтез эвгенольных производных олигоциклофосфазенов. В раствор эвгенола (0,08 моль) в тетрагидрофуране при перемешивании и комнатной температуре небольшими порциями вводят в виде тонких пластинок

металлический натрий (0,01 моль). После образования суспензии фенолята к ней добавляют раствор смеси циклофосфазенов (0,0033 моль) в ТГФ и нагревают при 500С в течение 11ч. Для удаления образовавшегося №С1 и избытка фенолята к реакционной смеси добавляют избыток дистиллированной воды, выпавший в осадок продукт светло-коричневого цвета растворяют в СН2С12, промывают дистиллированной водой и сушат безводным сульфатом натрия.

Эпоксидирование смеси проводили в 20%-ном растворе дихлорметана избытком м-хлорнадбензойной килоты при комнатной температуре и перемешивании в течение 70 ч. Полученный раствор промывали водным раствором сульфита натрия. Дихлорметан удаляли отгонкой в вакууме.

Методы анализа. Спектры ЯМР 31Р и ХИ снимали на спектрометре ВгакегСХР-200 при частоте 145 и 200 МГц соответственно с использованием дейтероацетона и дейтерохлороформа в качестве растворителей.

Эпоксидное число определяли меркуриметрическим методом.

Обсуждение результатов.

Основной задачей настоящей работы было повысить технологичность синтеза фосфазенсодержащих эпоксидых смол. В большинстве работ в качестве фосфазеновой основы применяется наиболее доступный фосфазен - гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ). Однако он остается самым дорогим компонентом, поэтому с целью удешевления конечного продукта применялась смесь олигомерных циклофосфазенов, предварительно синтезированных по следующей схеме

7пС12

РС15 + НИ4С1(изб.) -2- (№С12)п + ИС1

(1)

Хлорид цинка в количестве 3 мол. % от РС15 является одновременно катализатором, снижая время реакции с 50 до 2 ч, а так же способствует образованию циклических продуктов. Реакцию ведут в кипящем хлорбензоле. В данных условиях образуется смесь только циклических

31

хлорфосфазенов с п = 3^8. Состав смеси был подтвержден ЯМР 31Р-спектрами (рис. 1а), согласно которым смесь состав смеси включает 49% ГХФ, 24% октахлорциклотетрафосфазена, 3,12и 12% циклическихп-меров с размером цикла от п = 5 до 7^8 соответственно. В ходе данной реакции не образуется побочных веществ, а избыток хлорида аммония и катализатор легко удаляется фильтрацией. Полученная смесь циклических продуктов представляет собой кристаллы светло-коричневого цвета, хорошо растворимые в неполярных органических растворителях. Смесь использовалась как фосфазеновая основа для дальнейших превращений без дополнительной очиски. Благодаря отсутствию трудоемких стадий выделения и очистки гексахлорциклотрифосфазена удалось значительно упростить процесс.

(№СЬ)з

(НРС12)4

(а)

(№С12)5

(№СЬ)б

(НРС12)7+8

(ЫР(ОАг)2)з

(б)

(ЫР(ОАг)2)4

(ЫР(ОАг)2)5+8

(ЫР(ОАг1)2);

(в)

(ЫР(ОАг1)2)4

(НР(ОАг1)2)5+8 . *1. *

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-т Л-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

22 20 18 16 14 12 10 8 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18 -20 -22

5Р, м.д.

Рис. 1. ЯМР Р-спектры: а) исходной смеси олигомерных хлорциклофосфазенов;

б) продукта реакции исходной смеси с эвгенолятом натрия; в) после эпоксидирования продукта реакции хлорциклофосфазенов с эвгенолом.

Наилучшей химической стойкостью и термостойкостью обладают продукты взаимодействия хлорциклофосфазенов и фенолов -арилоксифосфазены [3], а для достижения совместимости с эпоксидными смолами так же необходимы реакционноспособные эпоксидные группы в органическом радикале. Поэтому в настоящей работе в качестве ароматического заместителя применяли эвгенол, с последующим эпоксидированием содержащихся в нем двойных связей.

Реакция замещения хлора в хлорциклофосфазенах на эвгенол и последующее эпоксидирование проводилась по следующей схеме:

н3со

(КРС12)П + №0-^ \

Н3С0 г^

Н3С0'

II

(2)

н3со ^

охУ -(-Р-'Ч

о

н3со

о

С—о—о—н

^С1

сн2с12

о

н3со

н3со

(3)

II

III

31

Согласно ЯМР Р-спектрам продукта П(рис. 1б)замещение атомов хлора в каждом циклическом олигомере проходит полностью, разрушения циклов не происходит. Однако, интегральные интенсивности сигналов, соотвествующим олигомерам с размером цикла от 4 до 8 после замещения несколько уменьшаются (51%-е содеражание до замещения и 38% после). Данный факт является предметом дальнейших исследований. Однако можно предположить, что в процессе замещения происходит частичный гидролиз высших циклов вследствие их меньшей гидролитической стойкости и их выпадение в осадок из реакционной смеси.

ЯМР 1н-спектр продукта замещения (рис 2а) хорошо согласуется с теоретическим спектром и содержит сигналы, характерные для эвгенола за исключением сигнала протона гидроксильной группы.

Эпоксидирование проводили м-хлорнадбензойной кислотой в среде дихлорметана. Реакция эпоксидирования не затрагивает фосфазеновые

31

циклы, что подтверждается Р ЯМР-спектром (рис. 1в) - он идентичен спектру продукта до эпоксидирования. Эпоксидное число продукта составляет 16.5%, при теоретическом 23%. ЯМР 1н-спектр продукта эпоксидирования (рис 2б) так же показывает небольшое количество непрореагировавших аллильных групп. Сигналы на ЯМР 1н -спектре продукта до и после эпоксидирования являются уширенными, по-видимому, из-за значительной молекулярной массы высших олигомеров.

I

б, в, г

<■> ^Ол- л f

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5 2.0 8и, м.д.

Рис. 2. ЯМР 'И -спектры продукта реакции исходной смеси хлорфосфазенов с эвгенолятом натрия (а) и его эпоксидирования (б).

Этот показатель не увеличивается с ростом продолжительности реакции и изменением ее условий. Данный факт объясняется, по-видимому, объясняется протеканием побочных реакций образования димеров с участием энольной формы эпоксидных групп, существование которых было постулировано в работе[4].

Несмотря на несколько заниженное по сравнению с теоретическим эпоксидное число, каждая молекула полученных эпоксидных олигомеров содержит как минимум 4 эпоксидных группы, что делает возможным применение полученного продукта в качестве модификатора промышленных эпоксидных смол, комплексно повышающего физико-механические свойства, химическую стойкость и огнестойкость.

Библиографические ссылки

1. Gleria M., Jaeger R., Aspects of Phosphazene Reserch. // J. In. and Org. Pol., Vol. 11, No. 1, 2001

2. Dez I., De Jaeger R. // Macromolecules. 1997. V. 30., №26. P. 8262.

3. Олкок, Г. Фосфоразотистые соединения. М.: Мир, 1976. С. 204-205.

4. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Лысенко К.И., Борисов P.C., Чуев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 951.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.