CC BY
49
УДК 541.64:547.241
Д. В. Панфилова*, И. М. Трушкина, Е. А. Заборин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
ГИБРИДНЫЕ СИЛОКСАН-ФОСФАЗЕНЫ
В результате работы были синтезированы гибридные силоксан-фосфазены на основе п-формилфеноксициклотрифосфазена и промышленного силана АГМ-9. Полученные соединения охарактеризованы посредством 31Р и :Н ЯМР-спектроскопии. Данные гибридные материалы представляют значительный интерес в качестве термо- и морозостойких герметиков и компаундов.
Ключевые слова: фосфазены, силоксаны, циклотрифосфазен, герметик, термостойкость.
В настоящее время все больше возрастает интерес к фосфазенам. Он вызван их высокой химической универсальностью и разнообразием практического применения. Благодаря органо-неорганической природе фосфазенов, полученные материалы обладают уникальными свойствами, такими как огнестойкость[1, 2], значительная термо-и теплостойкость[3]. Фосфазеновые производные с различными функциональными группами могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных смол [4, 5], в стоматологических композициях [6-9], а также для получения металлокомплексов [10, 11].
Полисилсесквиоксаны обладают высокой термической стабильностью, а также повышенными механическими, диэлектрическими и оптическими свойствами [12]. Благодаря совмещению фосфазенов и силоксанов возможно получить новые перспективные соединения, которые будут сочетать в себе свойства двух классов веществ.
Данная работа посвящена синтезу полисилсесквиоксанов с циклотрифосфазеновыми фрагментами и разработке технологически простого и экономически выгодного способа получения данных соединений.
N.P.CL + 6 Na-O
Фосфазеновый тримерный цикл имеет шесть, соединенных с атомами фосфора, функциональных заместителей, варьируя которые можно придать соединениям различные полезные качества, такие как повышенные термостабильность и адгезия ко многим материалам, огнестойкость, способность к комплексообразованию и др. Комбинированием данных соединений с промышленными силоксановыми мономерами, такими как АГМ-9 можно не только значительно повысить термо- и теплостойкость синтезированных на их основе полимеров, но и значительно увеличить их морозостойкость и эластичность, что позволит применять данные продукты в качестве исходных веществ для получения различных покрытий и герметиков, пригодных для эксплуатации в широком интервале температур, а также являющихся негорючими.
В качестве исходного фосфазенового фрагмента был использован п-
формилфеноксициклотрифосфазен, полученный реакцией гексахлорциклотрифосфазена с натриевой солью п-гидроксибензальдегида, который затем был обработан промышленным силаном АГМ-9 по схеме:
W
+6 H2N-(-CH2-)— Si-(-0-Et)
В соответствии со схемой сначала получена натриевая соль п-гидроксибензальдегида переалкоголизом этилатом натрия, а после проведена реакция с гексахлорциклотрифосфазеном в среде тетрагидрофурана при температуре кипения растворителя. Полученный продукт был растворен в хлороформе, смешан с АГМ-9 и при комнатной температуре выдержан 10 часов. В результате было получено основание Шиффа, которое представляет собой вязкий маслообразный продукт. Соединения были охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии.
CH=N{cH2-^"Si-(-0-Et)
31Р ЯМР-спектра (рис. 1) следует, что в процессе реакции и в полученном продукте сохраняется фосфазеновый цикл, об этом свидетельствует синглет в области 8,4 м.д.
По отсутствию сигнала протона формильной группы в ЯМР-спектре (рис. 2), а также по соотношениям интегральных интенсивностей протонов азометиновой группы, ароматического кольца и метиленовой группы, соединенной с атомом азота в силане, можно заключить, что реакция между формилфосфазеном и АГМ-9 прошла полностью.
СЫ=К-(-СН24-81-(-ОЕ03
6
X
20
15 10 5
Рис. 1. 31Р ЯМР-спектр гибридного силоксан-фосфазена
бр, М.Д.
/"Л, В ГДЕ Ж 3
7 хч- сн=1\1-сн2- сн2-сн2- э-сн2-сн3
в
Б А
И
о ю о о
00 о
-Г-
5
д
Е
бН, М.Д.
Рис. 2. 1Н ЯМР-спектр гибридного силоксан-фосфазена
В результате проведенного исследования были отраслей, и может быть использован в качестве получены и охарактеризованы гибридные силоксан- антикоррозионных покрытий, термо-и
фосфазены, которые являются перспективным морозостойких негорючих герметиков и компаундов, материалом для строительной, авиационной, космической, оборонной и радиоэлектронной
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0063)
Панфилова Дарья Викторовна, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс РХТУим.Д. И.Менделеева, Россия, Москва
Трушкина Ирина Михайловна, студентка 4 курса кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им.Д. И.Менделеева, Россия,Москва.
Заборин Евгений Алексеевич, магистр кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия,Москва.
Литература
1. Панфилова Д.В. Огнестойкие и негорючие эпоксидные олигомеры II 0лигомеры-2015 тезисы докл. V Международной конференции-школы по химии и физикохимииолигомеров. (Волгоград, 1-6 июня 2015 г.) - Волгоград, 2015. - С. 242.
2. Terekhov I.V. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology. - 2015. - T. 42. - № 7. - C. 131-134.
3. Чистяков E.M. Термическая поликонденсация гекса-пара-гидроксиметилфеноксициклотри-фосфазена II Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. - Т. 54. - №8. - С. 1330-1335.
4. Бригаднов К.А. Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - №3 (152). - С. 11-14.
5. Чистяков Е.М. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Т. 23. - № 5 (98). - С. 75-77.
6. Kireev V.V. Polymeric dental composites modified with carboxy phosphazene methacrylates //Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - T. 88. - №5. - C. 866-870.
7. Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности VII Международная конф. Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. (Москва,28 октября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 168-170.
8. Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения //Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 10. - С. 26-31.
9. Chistyakov Е.М. Methacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science. Series B. - 2013. - T. 55. - № 5-6. - C. 355-359.
10. Тупиков A.C., Чистяков E.M., Хуказова O.C. Новые наноразмерные дикетосодержащие лиганды на основе циклофосфазенов II Химическая технология функциональных наноматериалов тезисы Всеросс. молодежной конф. с международным участием (Москва, 26-27 ноября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 211212.
11. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Синтез Р-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №4(133). - С. 114-117.
12. Sodkhomkhum R., Ervithayasuporn V. Synthesis of poly(siloxane/double-decker silsesquioxane) via dehydrocarbonative condensation reaction and its functionalization //Polymer. - 2016. - № 86. - P.113-119.
PanfilovaDarya Viktorovna*, TrushkinaIrinaMickailovna, Zaborin Eugenii Alekseevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
HIBRID SILOXANE-PHOSPHAZENES
Abstract
The hybrid silicon-phosphazenes based on p-formilphenoxycyclotriphosphazene and industrial silane AGM-9 were synthesized. The obtained compounds were studied by 1H and 31P-NMR spectroscopy. These hybrid materials are of a strong interest as a thermo- and cold-resistant sealants and compounds.
Key words: phosphazenes, siloxanes, cyclotriphosphazene, sealant, heat resistance.
