Синтез 1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1-пара-формил-феноксициклотрифосфазена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.7

Трушкина И.М., Панфилова Д.В., Поляков В.А.

СИНТЕЗ 1,3,3,5,5-ПЕНТА(4-АЛЛИЛ-2-МЕТОКСИФЕНОКСИ)-1-ПАРА-ФОРМИЛ-ФЕНОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА

Трушкина Ирина Михайловна, магистрант 1года кафедры химической технологии пластических масс; tmshkma [email protected];

Панфилова Дарья Викторовна, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии пластических масс; Поляков Владимир Анатольевич, главный научный сотрудник ЦКП РХТУ им. Д.И. Менделеева. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9

В результате данной работы были синтезированы производные гексахлорциклотрифосфазена с различными радикалами при фосфазеновом кольце. Полученные соединения были охарактеризованы посредством 3^ и 1H ЯМР-спектроскопии. Они могут быть использованы для получения линейных полимеров с боковыми, относительно основной цепи, фосфазеновыми фрагментами.

Ключевые слова: гексахлорциклотрифосфазен, эвгенол, п-гидроксибензальдегид, производные гексахлорциклотрифофазена, линейные полимеры, арилоксициклотрифосфазены.

SYNTHESIS 1,3,3,5,5-PENTA(4-ALLYL-2-METHOXYPHENOXY)-1-P-FORMYL-PHENOXYCYCLOTRIPHOSPHAZENE

Trushkina I.M., Panfilova D.V., Polyakov V.A.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The hexachlorocyclotriphosphazene derivatives with various radicals under the phosphazene ring were synthesized. The obtained compounds were studied by 1H and 31P-NMR spectroscopy. The obtained products can be used for the preparation of linear polymers with phosphazene fragments.

Keywords: hexachlorocyclotriphosphazene, eugenol, p-hydroxybenzaldehyde, hexachlorocyclotrifophasene derivatives, linear polymers, aryloxycyclotriphosphazenes.

В настоящее время возрастает интерес к фосфазенам. Он вызван их химической универсальностью и разнообразием практического применения. На основе циклических хлорфосфазенов, преимущественно

гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ), получают множество соединений, которые благодаря устойчивости к горению [1, 2], значительной термостойкости [3], стойкости к различным видам излучений и биологической инертности [4] нашли применение в различных областях науки и техники в качестве гидравлических жидкостей и смазок [5], отвердителей эпоксидных смол [6,7], материалов

медико-биологического назначения [8-11], а также основы для получения металлокомплексов [12, 13].

Данная работа посвящена синтезу 1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1-хлорциклотрифосфазена (ПЭФ) и последующему замещению остаточного хлора в указанном соединении на п-формилфенокси-группу, разработке технологически простого и экономически выгодного способа получения данных соединений.

В качестве исходного циклофосфазена использовался гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ). ПЭФ синтезировали по схеме (1):

не

J

Н2С,

J

pi,

НС'

I

С1Ч ,С1

Н3СО.

Cl Cl

N^N , „ л о ii^Cl + SNaO

' N

1 ч

г\

СН Н3СО

а

CHi -

I

СН

II

СН2

П2С

Оч ,0

iVci

■pVPv

0СНзо/ 0^ОСН3

Н2С

Я1

Н2С

о. осн,

сн2

СН II

Н-.С

Схема 1. Схема синтеза 1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1-хлорциклотрифосфазена

ЯМР ^-спектр (рис. 1) полностью согласуется с предполагаемым строением и содержит сигналы, характерные для протонов эвгенольной группы за исключением сигналов протонов гидроксильных групп.

Рис. 1. ЯМР 'Н спектр ПЭФ

Полученный продукт реакции (ПЭФ) подвергается взаимодействию с п-

гидроксибензальдегидом для получения 1,3,3,5,5-пента(4-аллил-2-метоксифенокси)-1-пара-формилфеноксициклотрифосфазена (ПЭФФ):

Реакция полностью завершается через 50 часов, о чём свидетельствует наличие на ЯМР 31Р-спектрах только сигнала при 4,8 м.д.

ЯМР 'Н-спектр ПЭФ (рис. 2) полностью согласуется с предполагаемым строением и содержит сигналы, характерные для протонов эвгенольной и пара-формилфенокси групп за исключением сигналов протонов гидроксильных групп. По соотношениям интегральных интенсивностей сигналов протонов 1 (рис. 3) к интегральным интенсивностям протонов 6 составляет 1: 5,85 (теоретическое соотношение 1:5) можно сделать вывод, что в продукте присутствует смесь ПЭФФ и гексаэвгенольного производного гексахлорциклотрифосфазена.

10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 йн, м. д.

Рис. 3. ЯМР 'Н спектр ПЭФФ

Этот факт подтверждается данными MALDI-TOF спектрометрии (рис. 4) : продукт реакции ПЭФ с п-гидроксибензальдегидом состоит из смеси двух компонентов: ПЭФФ сигнал при ш/х=1072 и гексаэвгенольного производного циклофосфазена сигнал при ш/г=1114.

20

10

8р, м. д.

Рис. 2. ЯМР 31Р -спектры продукта реакции ПЭФ и п-

гидроксибензальдегида

°хсн3

1072.261

I 114.300

п

950 1000 1050 I 100 I 150

Рис. 4. МАЬБЬТОР спектр ПЭФФ

1200 т/г

В результате проведенного исследования было синтезировано ранее неизученное соединение, содержащее в своем составе как п-формилфенокси группу, так и эвгенольные группы. Полученный продукт может быть использован для получения функциональных линейных полимеров с боковыми, относительно основной цепи, фосфазеновыми фрагментами.

Список литературы

1. Панфилова Д.В. Огнестойкие и негорючие эпоксидные олигомеры // 0лигомеры-20!5 тезисы докл. V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. (Волгоград, i-6 июня 20i5 г.) - Волгоград, 2015. - С. 242.

2. Terekhov I.V. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology.

- 20i5. VoL 42. № 7. - P. 131-134.

3. Чистяков Е.М. Термическая поликонденсация гекса-пара-гидроксиметилфеноксициклотри-фосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 20i2.

- Т. 54. - № 8. - С. 1330-1335.

4. Терехов И.В. Функциональные олигомерные арилоксициклотри-фосфазены и полимерные композиции на их основе: дис. ... канд. хим. наук.-М.ДОН: РХТУ им. Д.И. Менделеева.- i24c.

5. Relationship between molecular structures and tribological properties of phosphazene lubricants// Weimin Liu [et al.].Wear.- 2002.№252.- P. 394-400.

6. Бригаднов К.А. Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2014.

- Т. 28. - № 3 (i52). - С. 11-14.

7. Чистяков Е.М. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Т. 23. - № 5 (98). - С. 75-77.

8. Kireev V.V. Polymeric dental composites modified with carboxy phosphazene methacrylates //Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. VoL 88. № 5. - P. 866-870.

9. Панфилова Д.В., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности: тезисы докл. VII Международн. конф. РХО имени Д.И. Менделеева. (Москва,28 октября 2015 г.). - Москва, 2015. - С. 168-170.

10. Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения //Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 10. - С. 26-31.

11. Chistyakov Е.М. Мethacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science. Series B. - 2013. VoL. 55. № 5-6. -P. 355-359.

12. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Хуказова О.С. Новые наноразмерные дикетосодержащие лиганды на основе циклофосфазенов // Химическая технология функциональных наноматериалов: тезисы докл. Всерос. молодежной конф. с международным участием (Москва, 26-27 ноября 2015 г.). - Москва, 2015. - С. 211-212.

13. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Синтез Р-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - № 4 (133). - С. 114-117.