CC BY
33
УДК 541.64:547.241
Т. М. Ражева, И. А. Никовский*, А. С. Тупиков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСА-П-АЦЕТОФЕНОКСИ-ЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И В-ДИКЕТОНА НА ЕГО ОСНОВЕ
Нуклеофильным замещением атомов хлора в гексахлорциклотрифосфазене (ГХФ) на п-ацетофенокси радикалы получено соответствующее производное, на основе которого был проведен синтез Р-дикетона. Посредством твердотельной 13С ЯМР спектроскопии установлено, что наряду с образованием дикетона протекает значительное количество побочных реакций, в частности альдольная конденсация.
Ключевые слова: фосфазены, арилоксифосфазены, дикетоны, конденсация Кляйзена.
Циклические фосфазены являются важным классом неорганических гетероциклических систем в фундаментальной и прикладной науке. Их физические и химические свойства могут быть адаптированы с помощью введения различных органических радикалов [1, 2]. Циклофосфазеновая составляющая способна придавать материалам уникальные свойства, такие как негорючесть и огнестойкость, устойчивость к световому излучению [3-5]. Фосфазены и их производные применяются в различных областях науки и техники, таких как биомедицина, электроника, оптика, стоматология [59]. Арилоксифосфазены, благодаря своей термической и химической стойкости, находят применение и в качестве модификаторов полимеров, придавая им негорючесть, а также заметно повышают их термостойкость и
физико-механические свойства [10]. Ароматические заместители фосфазенов могут содержать различные функциональные группы. В качестве таких групп могут выступать дикето-группы [11, 12]. Благодаря кето-енольной таутомерии Р-дикетоны могут образовывать хелаты практически со всеми элементами периодической таблицы. Особый интерес представляют дикетонатные комплексы редкоземельных металлов, поскольку они обладают более интенсивной катионной люминесценцией [13].
Для синтеза арилоксифосфазена, содержащего дикето группы (ДКФ), в качестве исходных соединений использовали гекса-пара-
ацетофеноксициклотрифосфазен (ГАФ), который в свою очередь был получен из п-гидроксиацетофенона и ГХФ по схеме:
В фосфорном ЯМР-спектре ГАФ наблюдается синглет в области 9.6 м.д, что свидетельствует о полном замещении атомов хлора в ГХФ.
ДКФ синтезировали по методике [11] реакцией Кляйзена обработкой ГАФ этилацетатом в присутствии сильного основания по схеме:
+ Н3с—с
//
О—С,Б
О О
с—СН2-С—СН3
(2)
В качестве основания был выбран амид натрия, поскольку он является более сильным основанием по сравнению с более доступными алкоголятами.
Анализ полученного соединения проводили методом твердотельной 13С ЯМР спектроскопии, поскольку продукт является нерастворимым. Установлено, что данная причина обусловлена протеканием альдольной конденсации кето-групп (рисунок 1).
В спектре ДКФ присутствуют также и сигналы дикето-групп, однако в виду полифункциональности исходного ГАФ даже конденсация незначительного числа кето-групп между молекулами ГАФ приводит к образованию сшитой трехмерной структуре.
Рис. 1. 13С ЯМР-спектр полученного соединения
На основании вышеизложенного можно заключить, что ГАФ не подходит в качестве исходного соединения для синтеза дикетонов ввиду своей полифункциональности и склонности к альдольной конденсации.
Экспериментальная часть
Синтез ГАФ.
п-Гидроксиацетофенон (3,1 г; 0,023 моль) растворяли в 100 мл ТГФ, отдельно в круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной обратным холодильником и перемешивающим устройством, растворяли гексахлорциклотрифосфазен (1 г; 0,00287 моль) в ТГФ (50 мл); полученные растворы смешивали, добавляли K2COз (2,96 г; 0,0287 моль). Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревали на масляной бане в течение 7 часов при температуре кипения растворителя, после чего отфильтровывали от осадка. Растворитель отгоняли на роторном
испарителе, полученное вещество сушили в вакууме при 50°С до постоянной массы. Продукт очищали перекристаллизацией из смеси хлороформ-этанол. Выход 70%.
Синтез ДКФ.
В плоскодонной пробирке, снабженной мешалкой, обратным холодильником и инертной атмосферой, готовили дисперсию №NN2 (0,124 г 0,00318 моль) в ТГФ (10 мл) и приливали раствор гексапараацетофенокси-циклотрифосфазена (0,5 г 0,00053 моль) в ТГФ (10 мл). Через 5 мин интенсивного перемешивания прикапывали этилацетат (0,78 мл 0,7 г 0,00795 моль). Процесс вели 40 мин при 40 °С, после чего реакционную смесь выливали в 150 мл 5% раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции по лакмусу и сушили в вакууме до постоянной массы.
Ражееа Татьяна Михайловна, студентка 3 курса факультета Нефтегазохимии и полимерных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Никоеский Игорь Алексеевич, студент 4 курса факультета Нефтегазохимии и полимерных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Тупиков Антон Сергеевич, аспирант, учебный мастер кафедры Химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Панфилова Д.В. Огнестойкие и негорючие эпоксидные олигомеры // 0лигомеры-2015 тезисы докл. V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. (Волгоград, 1-6 июня 2015 г.) - Волгоград, 2015. - С. 242.
2. Терехов И. В. и др. Синтез арилоксициклотрифосфазенов с амино и гидроксигруппами //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №. 4 (133).
3. Terekhov I.V. Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins //International Polymer Science and Technology. - 2015. - T. 42. - № 7. - C.131-134.
4. Чистяков E.M. Эпоксидные производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2009. - Т. 23. - № 5 (98). - С. 75-77.
5. Fluorenylidene bridged cyclotriphosphazenes: 'turn-off'fluorescence probe for Cu 2+ and Fe 3+ ions / Cift£i G. Y. [et al.] Dalton Transactions. 2013. V. 42. №. 41. P. 14916-14926.
6. Чистяков E. M. и др. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов //Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22. - №. 5 (85). - С.34-40.
7. Andrianov A. K., Marin A., Chen J. Synthesis, properties, and biological activity of poly [di (sodium carboxylatoethylphenoxy) phosphazene] //Biomacromolecules. 2006-.V. 7. - №. 1. - P. 394-399.
8. Панфилова Д.В., Чистяков E.M., Киреев В.В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности VII Международная конф. Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. (Москва,28 октября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 168-170.
9. Гапочкина Л.Л. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения //Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 10. - С. 26-31.
10. Chistyakov E.M. Methacrylate composites containing maleic derivatives of cyclotriphosphazene // Polymer Science. Series B. - 2013. - T. 55. - № 5-6. - C. 355-359.
11. Тупиков A.C., Чистяков E.M., Хуказова О.С. Новые наноразмерные дикетосодержащие лиганды на основе циклофосфазенов // Химическая технология функциональных наноматериалов тезисы Всеросс. молодежной конф. с международным участием (Москва, 26-27 ноября 2015 г.) - Москва, 2015. - С. 211212.
12. Тупиков А.С., Чистяков Е.М., Киреев В.В. Синтез Р-дикетона на основе гекса-параметилкарбоксифеноксициклотрифосфазена //Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - № 4 (133). - С. 114-117.
13. Vigato P. A., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of P-diketone or P-diketophenol ligands and related complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - V. 253. - №. 7. - P. 1099-1201.
Razheva TtatyanaMikhailovna, Nikovsky Igor Alekseevich*, Tupikov Anton Sergeevich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
PREPARATION OF HEXA-P-ACETOPHENONE-CYCLOTRIPHOSPHAZENE AND DIKETONE BASED ON IT
Abstract
Nucleophilic substitution of chlorine atoms in hexachlorocyclotriphosphazene (GHF) on p-acetophenone radicals obtained corresponding derived based on which the synthesis of p-diketone was carried out. By MAS 13C NMR spectroscopy established that together with the formation of the diketone occurs a significant amount of side reactions, particularly aldol condensation.
Key words: phosphazene, diketones, aryloxyphosphazenes, Claisen condensation.
