CC BY
39
УДК 541.64:547 (241+422-31)
В.В. Киреев, Н.С. Бредов, Ю.В, Биличенко, А.И. Тарасенков Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ композиционных МАТЕРИАЛОВ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ОРГАНОКСИФОСФАЗЕНАМИ
At this article the methacrylate-containing aryloxy- and alkoxyphosphazene substances have been prepared, which can be used as modificators of dental composites and orthopedic bone cements.
В настоящей работе получены метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфа-зеновые соединения, которые использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций и цементов.
Применение в стоматологических композициях метакрилат-содержащих соединений позволяет регулировать процесс отверждения пломбировочного материала, а также улучшить качество устанавливаемой пломбы. С другой стороны наличие Р-О-Н и Р=0 группировок существенно повышает адгезию пломбировочного состава к тканям зуба. В настоящее время представляется возможным получить соединения, содержащие необходимые функциональные группы, на основе циклических эвгеноксифосфа-зенов. в частности, модификацией их эпоксидных циклотрифосфазеновых производных, а также взаимодействием монометакрилатов триэтиленглико-ля с гексахлорциклотрифосфазеном.
Экспериментальная часть.
Исходные эпоксидные арилоксифосфазены с общей формулой
получены реакцией эпоксидирования эвгенольвых производных гексахлор-циклотрифосфазена (ГХФ) по методике, описанной в [1, 2]. Строение указанных соединений подтверждено ЯМР ''р , 'II спектроскопией, а также МАЦЛ - ТОР масс-спектрометрией. Содержание эпоксидных групп находили меркуриметрическим методом [3].
Растворители, высушенные по стандартным методикам, использовали в свежеперегнанном виде. Константы растворителей отвечали данным, приведенным в литературе [4].
Метакриловую кислоту, триэтиленгликоль (продукты марки «Ч») и метакрилоилхлорид (продукт фирмы «Пика») использовали в свежеперегнанном виде. Чистоту контролировали с помощью спектроскопии ЯМР '.Н и по температурам кипения.
/ О С Н3
\
, где п = 3, 5, 6 ,
Монометакрилат триэтиленгликоля получали по следующей методике: в трехгорлую колбу, снабженной мешалкой, обратным холодильником предварительно загружали 5,15 г триэтиленгликоля в 50 мл ТГФ, 9,63 г КаСОз, далее при постоянном перемешивании прикапывали 4,48 г метакри-лоилхлорида. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 5 часов, затем раствор фильтровали от солей (КНСОз и КС1) и отгоняли растворитель.
SnCl4 (продукт марки «Ч») использовали в свежеперсгнанном виде. Чистоту контролировали по температуре кипения.
2,4,6-Трис-(димстиламинометилен)фенол использовали без очистки.
Спектры ЯМР "Р и ЯМР 'Н снимали на спектрометре "Bruker СХР-200" при частоте 145 и 200 МГц соответственно.
Масс-спектры MALDI - TOF получали на приборе "Bruker Auto Flex II".
Результаты и их обсуждение. Получение метакриловых производных проводили в различных растворителях по следующей схеме:
где п = 3, 5, 6.
В результате реакции был получен ряд метакриловых производных, содержащих фосфазеновый цикл, при варьируемых условиях синтеза. Результаты представлены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что при температуре ниже 75°С без использования катализатора не удается получить метакриловые производные, так как даже в случае использования сильно полярных растворителей реакция ме-такрилирования протекает не полностью. Возможность использования других растворителей ограничивается, во-первых, нерастворимостью исходных веществ и продуктов реакции, во-вторых, недостаточно высокой температурой их кипения, в-третьих, их невысокой полярностью. Во всех опытах в качестве ингибитора полимеризации метакриловой кислоты использовался гидрохинон.
На рисунке 1 видно, что ЯМР 'Н спектр наряду с сигналами в области 4 м.д., характеризующим сигнал водорода ОН-группы раскрытого эпоксидного кольца, а также в области 5,7 м.д. и 6,1 м.д. и 1,9 м.д., характеризующие протоны присоединенной метакриловой кислоты, содержит сигналы
О
\
ОН
нераскрытых эпоксидных групп в области 2,5-3,1 м.д. Таким образом, присоединение метакриловых групп посредством раскрытия эпоксидного кольца протекает не полностью. Кроме того, имеет место частичная олигомери-зация по двойным связям метакриловых групп (протонный сигнал СНЬ-группы в области 1,3 м.д.), а также свободной метакриловой кислоты, что приводит к выходу продуктов реакции, превышающему 100%.
Табл. 1. Метакрилировапие эпоксидных производных ГХФ
№ опыта Соотношение эпоксидная группа :МАК Растворитель Температура реакции, ОС Эпоксидное число до проведения реакции / после проведения реакции, % Выход растворимых в СНС13 производных, %
1 1:5 Избыток МАК 150 15,7/5,5 110
2 1:5 Избыток МАК 100 16,6/5 80
3 1:1,33 ДМФА 100 16,6/5.4 37
4 1:5 Избыток МАК 75 16,6/16,5 91
5 1 :!,33 ДМФА 75 16,6/16,5 87
6 1:5 избыток МАК* 100 17,6/4,5 91
7 1:1,33 диоксаи** 80 15,5/сшилось 110
8 1:1,33 диоксан** 75 15,8/ не стабильный, со временем сшивается 80
9 1:1,33 ТГФ** 65 15.8/2.06 81
* - в качестве катализатора применяли 8иСЬ
** - в качестве катализатора применяли 2,4,6-трис-(диметиламинометнлен)фенол
I \ ^ к2со
\ /з I -КНС
КНСОз СН3 -КС1
°ХЧ
(-о—ш2—сн2)—о-с—с=сн2
'3
I
СЫз
Схема 1. (Пояснения в тексте)
Для увеличения выхода целевого продукта с максимальным количеством двойных связей проведено каталитическое раскрытие эпоксидных групп и присоединение метакриловой кислоты. Наилучший результат получен в опыте 9 таблицы ] с использованием 2,4,6-трис-(диметиламино-метилен) фенола, в этом случае количество остаточных эпоксидных групп не превышало 2,06%. Таким образом, в продукте реакции, синтезированном при использовании 2,4,6-трис-(диметиламино- метилен)фенола, на один фосфазеновый цикл приходится 2+3 метакриловые группы. Получение ме-такрштовых алкоксифосфазенов проводили при постоянном перемешивании в ТГФ при комнатной температуре но схеме 1. О степени завершенности реакции судили по ЯМР 'Н и 3|Р спектрам. При соотношении гексахдорцик-лотрнфосфазена к монометакрилату триэтиленгликоля, равному 1:6, на ЯМР 31Р спектре наблюдается система (этоксиэтоксиэтоксиметакрилат) дихлор-циклотрифосфазена (сигналы в области 19 м.д. и -3 м.д., а также его фосфа-зен-фосфазавового изомера (сигналы в области 22 м.д. и -9,5 м.д.).
Т-1--1----1--Г---1-1-—Т----1----1---
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8Н, М.Д.
Рис. Т. ЯМР 'Н спектр метакрилового производного опыта 3 табл. I.
Данные элементного анализа также подтверждают предполагаемое строение продуктов реакции. При соотношении гексахлорциклотрифосфазе-на к монометакрилату триэтиленгликоля, равному 1:8, на ЯМР ЛР спектре наблюдается наличие как тетра-, так и гексазамещенных фосфазен-фосфазановых продуктов (сигналы в области 14 м.д. и -5,5 м.д.);, а также
продуктов их частичного гидролиза, имеющих сигналы в области 0 м.д., характеризующих Р-ОН группы.
5p, м.д.
2?. 20 i 8 ié 14 12 10 8 6 4 2 0 -2-4-6-8 -tO
Рис. 2. ЯМР 31P спектр продуктов реакции, полученных при соотношении ГХФ: монометакрилат триэтилснгликоля, равном 1:6
Таким образом, полученные метакрилат-содержащие арилокси- и алкоксифосфазены представляют собой перспективные с практической точки зрения материалы, которые могут быть использованы в качестве модификаторов стоматологических композиций.
Библиографические ссылки
Киреев В.В., Бредов U.C., Биличенко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов P.C., Чуев В.П. // Высокомолек. соед. А, том 50, № 6. - 2008.-С.951 -958. Бредов U.C., Биличенко К).В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. Эпоксидирова-ние эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Успехи в химии и химической технологии. Том XXII, № 4(84). Сборник научных трудов. -Москва-2008.-С.86-90.
Сорокин М.Ф.. Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ,- Москва: Химия.-1971.
Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж„ Тупс Э. Органические растворители. - Москва: Изд.-во Иностр. лит.-1958.
