CC BY
30
УДК 541.123
Вестник СПбГУ Сер. 4, 2005, вып. 3
В. М. Кузнецов, Е. В. Кокоупина, А. М. Тойкка
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПЕРМЕАТА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛЕНОЧНОЙ ЦЕЛЛОФАНОВОЙ МЕМБРАНЫ »
Исследование физико-химических аспектов процесса испарения через мембрану - перва-порации - остается в центре внимания специалистов, что связано с практической значимостью его как одного из важнейших (после ректификации и экстракции) и перспективных процессов разделения жидких смесей. Практически во всех промышленных вариантах первапорационное разделение проводится в режиме вакуумирования, когда движущей силой процесса является градиент (или разность) давления в трансмембранном процессе. Очевидно, что остаточное давление с вакуумируемой стороны мембраны, или, как принято (не вполне корректно) указывать в литературе по первапорации, давление пермеата, во многом определяет не только величины потоков через мембрану, но и селективность процесса. Несмотря на то, что изучению влияния давления пермеата уделялось определенное внимание, число подобных работ достаточно ограничено (см., например, [1-8]). Это связано с прикладной их направленностью: в технологическом оформлении процесса общая площадь поверхности первапорационных мембран настолько велика (до нескольких тысяч квадратных метров [9]), что контроль давления пермеата с точностью, достаточной для физико-химического исследования, оказывается невозможным. В то же время очевидно, что зависимость селективности первапорации от давления - важная физико-химическая характеристика процесса, существенная для развития фундаментальной теории.
Ранее нами был предложен возможный механизм первапорации [8], допускающий установление равновесия на отдельных стадиях процесса. Селективность процесса в целом может быть вычислена как произведение коэффициентов селективности для трех стадий: сорбции разделяемой смеси, перехода жидкости в пар внутри мембраны и десорбции (образование пермеата). Соответствующие фазовые перехода в общем случае являются неравновесными; квазиравновесное состояние может быть достигнуто за счет уменьшения скорости потока через мембрану, в случае вакуумной первапорации - благодаря увеличению остаточного давления пермеата. При этом селективность первапорации будет являться некоторой функцией давления пермеата. В статье [8] на основе анализа экспериментальных данных было показано, что после достижения определенной величины давления пермеата селективность перестает меняться. Это может быть интерпретировано как равновесное (квазиравновесное) испарение через мембрану. В опытах изучалась первапорация в системе уксусная кислота-вода с использованием пленочной целлофановой мембраны. Целлофан - гидрофильный полимер, поэтому на первой стадии имеет место преимущественная сорбция воды мембраной. На второй стадии - переход жидкости в пар внутри мембраны - можно предположить дальнейшее повышение концентрации воды в транспортируемой смеси. Действительно, по данным о равновесии жидкость-пар в системе уксусная кислота-вода [10], пар обогащен водой. Если допустить, что влияние материала мембраны на фазовый пёреход (состав пара) внутри мембраны не меняет качественной картины (т. е. пар также обогащен водой), то обе указанные стадии приводят к увеличению содержания воды в трансмембранном потоке. При уменьшении скорости потока (соответственно увеличении остаточного давления пермеата) коэффициент селективности в данной системе растет и достигает максимального значения в квазиравновесных условиях [8].
"> Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант № 03-03-32379).
© В. М. Кузнецов, Е. В. Кокоулина, А. М. Тойкка, 2005
у, масс. %
л", масс. %
Рис. 1. Зависимость содержания воды в паре (пермеате) у от ее содержания х в водно-этанольном растворе процессе первапорации при остаточном давлении пермеата, равном 1 (/), 10 (2), 40 (3) и 50 мм рт. ст. (4).
Линия 5 соответствует равновесию жидкость-пар.
В настоящей статье изложены результаты аналогичного исследования первапорации с использованием целлофановой мембраны и равновесия сорбции в системе этанол-вода. В отличие от системы уксусная кислота-вода в системе этанол-вода равновесный пар обеднен водой, т. е., несмотря на применение гидрофильного полимера мембраны, можно было ожидать повышенного содержания в пермеате спирта, а не воды.
Толщина пленки из целлофана составляла 70 мкм. Процесс'первапорации проводился на установке, описанной в работе [11]. Температура жидких смесей равнялась 30±0,1 °С. Остаточное давление в вакуумной системе составляло 1, 20, 30 и 50 мм рт. ст. и поддерживалось с точностью ±0,1 мм рт. ст. Смеси готовились из дистиллированной воды и этилового спирта квалификации «х.ч». Равновесие сорбции жидкости целлофаном изучалось при 30±0,1 °С по методике [12]. С этой целью полоски целлофана весом 0,6-0,7 г помещались в термостатируемые водно-спиртовые растворы. Набухание полимера вызывает увеличение массы; через определенный интервал времени достигается постоянство массы набухшего полимера, а составы раствора и жидкости, сорбированной целлофаном, считаются равновесными. Для выбранных условий опытов состояние равновесия наступало через 10-14 суток. Далее образец мембраны (с осушенной от избытка жидкости поверхностью) помещался в термостатируемую (60 °С) колбу, которая соединялась с вакуумной линией. Разряжение в вакуумной линии составляло 1 мм рт. ст., что достаточно для полного удаления продуктов сорбции из материала мембраны. Десорбированные вещества собирались в охлаждаемой жидким азотом ловушке. Полнота извлечения жидкости из мембраны контролировалась при сравнении ее веса до и после эксперимента по сорбции-десорбции. Полное извлечение сорбированных веществ из мембраны требовало 2-часового вакуумирования. Составы растворов и конденсатов пара во всех экспериментах определяли методом газовой хроматографии, изменение веса мембран измерялось гравиметрически. Величины потоков вычисляли также гравиметрически с учетом площади мембраны и времени проведения опыта.
В отличие от результатов, полученных ранее для системы уксусная кислота-вода [8], в процессе первапорационного разделения воды и этилового спирта с увеличением остаточного давления (снижением величины потока У (У->0)) содержание воды в пермеате (у) понижается (рис. ]). Соответственно снижается селективность процесса. По достижении 50 мм рт. ст. состав
J, кг-м~2-ч 1
Рис. 2. Зависимость потока J в процессе первапорации от содержания воды х в водно-этанольном растворе при остаточном давлении пермеата I (/), 10 (2), 40 (3) и 50 мм рт. ст. (4).
пермеата становится независящим от последующего увеличения давления, однако он отличается от состава, отвечающего равновесие жидкость-пар (кривая 5 на рис. 1). Поток веществ, как и в случае растворов вода-уксусная кислота, возрастает при понижении остаточного давления пермеата и при повышении содержания х воды в разделяемом растворе. Как видно из рис. 2, потоки (в сравнении с системой вода-уксусная кислота [8]) значительны и при относительно большом остаточном давлении (40-50 мм рт. ст.): они равны 5-30 г • м-2 ■ ч~'. Рисунок 3 иллюстрирует зависимость равновесной концентрации воды в поглощенной мембраной водно-спиртовой жидкой смеси и степени набухания пленки ^ от состава раствора л. [Величины и увеличиваются с ростом х, при этом содержание воды в сорбированной целлофаном жидкости выше, чем в случае уксусных растворов [8]. Рассчитанные коэффициенты а^^ находились в диапазоне 0,93-0,20, т. е. в условиях малых потоков целлофан стал проводить преимущественно спирт и, с формальной точки зрения, перестал быть гидрофильным полимером. Причиной этого является то, что хотя коэффициент селективности сорбции [8] разделяемой смеси, находясь в пределах 11,4—4,5, указывает на большую селективность набухшего слоя мембраны в отношении воды, однако коэффициенты относительной летучести воды для ее бинарной смеси с этанолом достаточно малы.
Следовательно, при анализе транспортных свойств полимерной мембраны в процессе первапорации водно-органических растворов важны не только ее сорбционные свойства, характеризующие, например, гидрофильность, но и параметры фазового перехода жидкости в пар. Такой переход может определять селективность полимерной пленки в случае малых потоков, когда содержание легколетучего компонента в паре оказывается близким к равновесному значению. В частности, для пленочной мембраны из гидрофильного целлофана, если легколетучим компонентом является вода (система вода- уксусная кислота), то с уменьшением потока селек-
*(LM), масс.% 100
S , масс.%
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
Рис. 3. Зависимость равновесного содержания воды лс(1-М) (/) в жидкости, сорбированной целлофаном, и степени набухания пленки (2) от содержания воды х в водно-этанольном растворе.
тивность возрастает, если легколетучим компонентом является не вода, а другой компонент (спирт в системе вода-этанол) - то падает.
- Авторы благодарят Ю. П. Кузнецова (ИВС РАН) за предоставленные мембраны.
Kuznetsov V. M., Kokoulina E. V., Toikka A. M. The influence of permeate pressure on the selectivity of pervaporation of ethanol-water mixtures using cellophane film membrane.
■ Experimental data on pervaporation of ethanol-water mixture are presented and considered. The contribution of sorption of liquid and its phase transition to vapor inside the cellophane film membrane to the selectivity of pervaporation of ethanol-water system is discussed.
1. Greenlaw F. W., Prince W. D., Shelden R. A., Thompson E. V. H J. Membr. Sei. 1977. Vol. 2. P. 141-151. 2. Greenlaw F. IV., Shelden R. A., Thompson E. V. I! Ibid. P. 333-348. 3. Kokugan Т., Kaseno M., Wakatsuki M. et al. II J. Chem. Eng. Japan. 1996. Vol. 29. P. 717-720. 4. Feng X., Huang R. Y. M. II Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 1048-1066. 5. Ten P. K., Field R. W. II Chem. Eng. Sei. 2000. Vol. 55. P. 1425-1445. 6. Vallieres C., Favre E., Arnold X., Roizard D. И Chem. Eng. Sei. 2003. Vol. 58. P. 2767-2775. 7. She A/., Hwang S.-T. II J. Membr. Sei. 2004. Vol. 236. P. 193-202. 8. Кузнецов В. А/., Тойкка A. M., Кокоулииа E. В. II Веста. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. С. 52-59. 9. Baker R. W. Membrane technology and applications. New York, 2000. 10. КоганВ. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром: Справочное пособие. Кн. 1. М.; J1, 1966. 11. Кузнецов В. М., Тойкка А. М., Кузнецов Ю. П. и др. И Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77, № 4. С. 549-554. 12. Enneking L., Heini: А., Lichtenthaler R. N. II J. Membr. Sei. 1996. Vol. 115. P. 161-170.
Статья поступила в редакцию 14 декабря 2004 г.
Summary
Литература
