CC BY
39
Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 65-74.
УДК 66.062.551/66.083.4
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НОВОГО ПОЛИМЕРА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
© Т. М. Перевалова, Л. Ф. Комарова
Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова E-mail: [email protected]
Представлены результаты сорбционных и первапорационных исследований мембраны из политриметилсилил-пропина (ПТМСП). Целью работы являлось изучение механизма массопереноса для этого полимерного материала и возможности его применения в качестве мембраны при создании технологии выделения малых количеств фенола из сточных вод с использованием современного и перспективного метода диффузионного испарения через мембрану (первапорации). Проведенные эксперименты подтвердили преобладание сорбционного механизма разделения. Показана принципиальная возможность использования пленок ПТМСП для первапорационного выделения фенола из сточных вод.
Введение цаемой мембраной с одной ее стороны. Вследст-
вие особых свойств полупроницаемых мембран
К основным загрязнителям сточных вод цел-
прошедшая через них смесь обогащается одним из
люлозно-бумажной промышленности (ЦБП) отно-
компонентов. В ряде случаев процесс проходит
сятся растворенные органические вещества, во-
_ тт__ настолько полно, что целевой продукт практиче-
локна, каолин. Органические загрязнения ЦБП
ски не содержит примесей другого компонента. В
обусловлены поступлением в сточные воды в ос-
качестве мембран применяют различные материа-
новном разбавленных щелоков, а также продуктов
_ _ лы: полимерные пленки, пористое стекло, метал-
деструкции целлюлозы при ее отбелке и облаго-
_ лическую фольгу, ионообменные материалы и др.
раживании. Органические вещества представлены
, Основные характеристики - селективность и про-
оксикислотами, лактонами, фенолами, смоляными
ницаемость, зависят от материала и физико-
и жирными кислотами, лигнином [1].
химической структуры мембраны, концентрации
Под руководством Ю.И. Дытнерского еще в
исходной смеси и ее температуры, давления и
70-х гг. проводилось изучение возможности очи-
гидродинамической обстановки в системе и дру-
стки сточных вод Байкальского целлюлозно-
гих факторов.
бумажного комбината с использованием мем-
Использование полупроницаемых мембран
бранных методов - обратного осмоса и ультра-
может дать значительный экономический эффект
фильтрации. Были получены значения селектив-
в традиционных производствах и открывает ши-
ности по цветности и окисляемости более 90 %
3 рокие перспективы для создания принципиально
при проницаемости 16-26 л/(м *ч) для различных
новых, экологически чистых и малоэнергоемких
типов сточных вод. В большинстве случаев очи-
технологических схем очистки сточных вод, а
щенная вода могла быть использована вновь для
также позволяет использовать вторичные сырье-
нужд производства [2].
вые ресурсы и отходы. Интенсивно развивается
В любом мембранном процессе смесь жидко-
сегодня метод диффузионного испарения через
стей вводится в соприкосновение с полупрони-
мембрану (первапорация), так как его потенци-
альные возможности, по сравнению с другими мембранными методами, гораздо шире, особенно для решения важнейшей проблемы современности
- защиты окружающей среды от загрязнений.
Опубликованы результаты исследований и разработаны технологические схемы, включающие различные мембранные методы очистки сточных вод производства синтетического волокна, текстильного комбината, предприятий атомной энергетики, радиохимической промышленности, различных стадий целлюлозно-бумажного производства. Во всех этих процессах используются ацетатцеллюлозные мембраны [2].
Ацетаты целлюлозы являются недорогим продуктом, технологические процессы получения которого освоены во многих странах. Изменяя степень замещения эфира, можно в широких пределах варьировать гидрофильность полимера [3]. Но у ацетатов целлюлозы наряду с положительными, порой уникальными, свойствами есть ряд существенных недостатков - низкая стойкость к кислым и щелочным средам, недостаточная стойкость к действию многих растворителей и микроорганизмов. Такие мембраны используют для обезвоживания или осушки органических растворителей. Эта область первапорации наиболее изучена, действуют промышленные установки по обезвоживанию этанола [4].
Другая область первапорации - извлечение следовых количеств органических веществ из воды, в связи с остротой природоохранных проблем в мире, развивается сейчас особенно интенсивно. Для решения этой задачи необходимы мембраны другого типа - гидрофобные, так как очевидно, что гораздо экономичнее испарять через мембрану тот компонент, которого меньше. Учеными исследовано несколько полимерных мембран, например, из полиуретана, полиэфир-блок-амида, поли-силоксана, полисилана, полиэтилена [5-7]. Однако результатов, позволяющих довести процесс до промышленного применения, до сих пор не получено.
Одним из распространенных органических загрязнителей в сточных водах многих производств, в том числе и целлюлозно-бумажного, является фенол. При попадании в водоемы из фенола возможно образование его хлорпроизводных, в том числе диоксинов. Самым эффективным способом предотвращения попадания фенола в природные объекты является создание локальных очистных сооружений. Традиционные методы извлечения фенолов из воды - эвапорация, экстракция, адсорбция, как правило, энергоемки и не обладают высокой эффективностью. Поэтому представляется целесообразным использование диффузионного испарения через мембрану для выделения фенола из промышленных стоков. Этот метод позволяет не только очищать воду, но и утилизировать извлекаемый фенол.
Чтобы решить задачу выделения фенола из сточных вод, нами были исследованы пленки из политриметилсилилпропина (ПТМСП), изготовленные в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Этот стеклообразный полимер зарекомендовал себя как многообещающий высокопроницаемый материал при газоразделении [8].
Количественный теоретический анализ перва-порационного массопереноса является весьма трудной задачей ввиду существенного и нелинейного градиента большого числа параметров вдоль толщины мембраны. Механизм транспорта низкомолекулярных веществ через непористые полимерные мембраны в процессах первапорации тот же, что и в газоразделении, и состоит из следующих стадий: сорбция молекулы проникающего вещества с одной стороны мембраны, диффузия в массе мембраны и десорбция с другой стороны мембраны. Это так называемый сорбционнодиффузионный механизм [9].
Ввиду значительного термодинамического сродства материала мембраны к компонентам жидкой разделяемой смеси первапорация характеризуется анизотропным набуханием полимера
мембраны, степень которого варьируется от равновесного состояния со стороны жидкой питающей среды до практически сухого полимера со стороны паровой фазы. Концентрация данного компонента с входной стороны мембраны (со стороны питающего потока) определяется величиной его равновесной сорбции из жидкой фазы и практически совпадает с соответствующей концентрацией, наблюдаемой в условиях равновесной сорбции этим полимерным материалом компонентов жидкой смеси того же состава, что и питающая смесь. При этом концентрация любого компонента с выходной стороны мембраны близка к нулю, так как определяется величиной равновесной сорбции из паровой фазы, а по условиям проведения разделительного процесса испарением через мембрану парциальное давление паров пермеата должно поддерживаться на достаточно низком уровне. Транспорт разделяемых компонентов i и j бинарной смеси через такой неравномерно набухший разделительный слой мембраны определяется величинами локальных коэффициентов диффузии (Di и Dj) и соответствующими профилями концентраций.
Таким образом, в отличие от большинства газоразделительных процессов, в которых также используются непористые мембраны, трансмембранный перенос в случае первапорации характеризуется следующими признаками:
- сильное сродство компонентов разделяемой жидкой смеси к полимерному материалу мембраны;
- анизотропное набухание разделительного слоя мембраны;
- существенно нелинейный профиль концентрации вдоль толщины мембраны;
- значительная концентрационная зависимость локальных коэффициентов диффузии компонентов жидкой смеси в мембране.
В случае первапорации, в отличие от мембранного газоразделения, предсказание селективности реального процесса разделения из отношения ха-
рактеристических коэффициентов проницаемости индивидуальных веществ может рассматриваться лишь как первое приближение оценки ожидаемой эффективности разделения.
В общем случае отсутствия сильного специфического взаимодействия в системе жидкость -мембрана должна соблюдаться следующая закономерность: компонент бинарной смеси, молекулы которого имеют повышенное, по сравнению с другим компонентом, термодинамическое сродство к полимеру мембраны, будет предпочтительнее сорбироваться им по сравнению с этим компонентом. В то же время, ввиду большего размера молекулы компонента i по сравнению с компонентом j он будет диффундировать медленнее, чем второй компонент. Таким образом, в общем случае отсутствия сильного взаимодействия термодинамическая (сорбционная) и кинетическая (диффузионная) составляющие селективности проницания имеют тенденцию к взаимной компенсации.
Диффузионный механизм разделения превалирует в системе, если кинетическая составляющая селективности проницания больше термодинамической. В этом случае разделение определяется в основном геометрией молекул компонентов, и в ходе первапорации, как правило, наблюдается предпочтительное проникновение компонента с меньшими размерами молекул. Эта закономерность характерна, прежде всего, для низкопроницаемых полимерных стекол и используется в процессах обезвоживания органических растворителей. В случае первапорационного разделения по диффузионному механизму любые изменения в структуре мембраны, приводящие к увеличению ее селективности, неизбежно сопровождаются снижением ее производительности.
Сорбционный механизм разделения превалирует в системе в том случае, если больше термодинамическая составляющая селективности проницания. При этом разделение осуществляется по принципу термодинамического сродства между молекулами компонентов жидкой смеси и поли-
мером мембраны. Во всех этих случаях наблюдается предпочтительное проникновение в процессе первапорации компонента с большим размером молекул. На практике по этому механизму осуществляются процессы концентрирования с помощью гидрофобных непористых мембран органических компонентов из их водных растворов. Если в жидкой бинарной смеси присутствует компонент, способный проявлять сильные обратимые специфические взаимодействия с материалом мембраны (например, донорно-акцепторные взаимодействия или образование водородных связей), то именно он будет преимущественно проникающим через мембрану компонентом. В случае пер-вапорационного разделения по сорбционному механизму, как правило, наблюдается весьма выгодное сочетание одновременного возрастания и селективности, и потока по быстропроникающему компоненту. Это явление характерно как для случаев наличия в системе сильных специфических взаимодействий, так и в случае их отсутствия.
Представляет большой интерес определение транспортного механизма массопереноса для полимерной пленки из политриметилсилилпропина и изучение ее возможностей для решения технологических природоохранных задач по первапо-рационному извлечению фенола и других органических веществ из производственных сточных вод. Это возможно только путем экспериментального изучения сорбционной способности пленки и ее массообменных характеристик в процессе пер-вапорации в зависимости от параметров проведения процесса.
Экспериментальная часть
І. Сорбция
Для изучения процесса сорбции были взяты образцы пленки ПТМСП определенного размера. Образцы взвешивали на аналитических весах, с точностью 0.0001 г, затем помещали в предварительно приготовленные водные растворы фенола, метанола, формальдегида заданной концентрации,
а также в чистые растворители и в дистиллированную воду. Изучение процесса сорбции проводилось при двух температурах: 20 °С и 70 °С. Через определенные промежутки времени образцы извлекались из раствора для взвешивания, затем снова помещались в раствор.
2. Первапорация
Исследования по первапорационному выделению фенола из водного раствора проводились на термостатируемой ячейке реакторного типа в режиме идеального перемешивания при различных температурах и остаточных давлениях под мембраной. Смесь, прошедшая через мембрану, собиралась в двух последовательно соединенных стеклянных ловушках, которые помещены в сосуд Дьюара, заполненный хладоагентом. В качестве хладоагента использовался жидкий азот (Т = -170°С). Остаточное давление под мембраной создавалось вакуум-насосом. Получены зависимости селективности и проницаемости от концентрации фенола в исходной смеси (от 0.0015 до 5 масс. %), индивидуальные проницаемости метанола, формальдегида, воды. Составы жидкой и паровой фаз анализировались хроматографически, рефрактометрически, спектроскопически. Использование различных методов анализа объясняется как наличием нескольких бинарных смесей, так и широким диапазоном исследованных концентраций.
Все хроматографические анализы выполнены на серийном хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (катарометром) в изотермическом режиме на фазе сепарон. Оценка хроматограмм проводилась с помощью интегратора И-02. Расчет составов анализируемых смесей осуществлялся методом нормировки по площадям пиков с учетом поправочных коэффициентов [10].
Для анализа смесей, показатели преломления компонентов которых значительно отличаются друг от друга, широкое применение находит рефрактометрический метод [11]. Выполнение данного условия в некоторых исследуемых системах
позволило использовать указанный метод анализа.
Для количественного определения состава смесей были построены калибровочные графики. Определение показателя преломления осуществлялось на рефрактометре RL-1, постоянная температура в котором поддерживалась с помощью термостата И-10. Правильность показаний рефрактометра проверялась по бидистилляту (n20D= 1.3330). Достаточная разница в показателях преломления чистых веществ обеспечила точность анализа ±0.5 % относительных.
Для спектрофотометрического (УФ-спектроскопия) анализа использовался спектрофотометр фирмы Beckman модель DB-G Grating Spectrophotometer (погрешность прибора по паспортным данным 0.1 отн. %), кварцевые кюветы длиной 1 см, в кювету сравнения помещали дистиллированную воду. Определение количественного состава смесей проводилось с помощью калибровочных графиков [12].
Обсуждение результатов
Были сделаны попытки исследовать сорбционную способность пленки из ПТМСП по отношению к следующим веществам: вода, фенол, метанол, формальдегид, хлорбензол. В ходе экспери-
Таблица 1
Результаты исследования сорбционной способности пленки ПТМСП для индивидуальных компонентов,
Т=20 °С
ментов выяснилось, что хлорбензол растворяет пленку. Для остальных веществ определены изменения количества сорбированного вещества во времени, при температурах 20°С и 70°С. По полученным данным построили кривые кинетики сорбции индивидуальных компонентов и их водных растворов.
Из указанных компонентов пленкой сорбируется метанол в количестве 0.524 г вещества/г пленки, формальдегид - 0.17 г вещества/г пленки, вода - 0.0009 г вещества/ г пленки, т. е. меньше всего полимер сорбирует воду (табл. 1 ). Эксперименты по сорбции 1 % водных растворов веществ при температурах 20 °С и 70 °С показали, что лучше пленка сорбирует фенол при 20 °С порядка 0.2075 г в-ва/г пленки, затем метанол 0.0095 г в-ва/г пленки и формальдегид 0.0087 г в-ва/г пленки (табл. 2). Сорбционное равновесие устанавливается примерно в течении часа после начала опыта. При 70 °С масса сорбированного фенола и формальдегида снижается, но равновесная величина сорбции достигается быстрее (20 мин).
Время т, мин
Количество сорбированного пленкой вещества, г вещества/г пленки
вода метиловый спирт формальдегид
2 0.0000 0.311 0.0364
5 0.0000 0.451 0.0667
10 0.0000 0.514 0.1091
20 0.0009 0.517 0.1394
30 0.0009 0.521 0.1545
40 0.0009 0.524 0.1636
60 0.0009 0.524 0.1697
120 0.0009 0.524 0.1697
150 0.0009 0.524 0.1697
Таблица 2
Результаты исследования сорбционной способности пленки ПТМСП для 1 % водных растворов
органических веществ
Температура Т, °С Время т, мин Количество сорбированного пленкой вещества, г вещества/г пленки
фенола метанола формальдегида
20 2 0.0255 0.0032 0.0062
5 0.0522 0.0063 0.0062
10 0.0744 0.0076 0.0076
20 0.1498 0.0095 0.0076
30 0.1684 0.0095 0.0080
40 0.1809 0.0095 0.0080
60 0.1976 0.0095 0.0082
90 0.2009 0.0095 0.0085
120 0.2075 0.0095 0.0087
150 0.2075 0.0095 0.0087
70 2 0.0446 0.0108 0.0028
5 0.0732 0.0108 0.0039
10 0.0924 0.0124 0.0061
20 0.0987 0.0124 0.0061
30 0.0987 0.0124 0.0061
60 0.0987 0.0124 0.0061
120 0.0987 0.0124 0.0061
Таблица 3
Проницаемости индивидуальных компонентов при первапорации, пленка ПТМСП, Т = 70 °С, Рост = 1 мм рт.ст.
Компонент Метиловый спирт Формальдегид Вода
Проницаемость, кг/(м2ч) 4.2300 0.2670 0.0063
Становится очевидно, что политриметилси-лилпропином, макромолекулы которого неполярны, преимущественно сорбируются неполярные вещества, у которых термодинамическое сродство к полимеру больше. Вероятно, при первапорации эти вещества будут предпочтительнее проникать через мембрану.
Проведенные эксперименты по сорбции позволяют лишь предположить поведение этих веществ в процессе первапорации. Поэтому следующей и основной ступенью являются исследования по диффузионному испарению через мембрану.
Индивидуальные проницаемости компонентов при первапорации приведены в табл. 3. Полученные данные согласуются с результатами сорбции. Чем лучше сорбируется вещество, тем выше его проницаемость, это подтверждает преобладание сорбционного механизма разделения для пленки ПТМСП. Так как в случае первапорации предсказание селективности реального процесса разделения из отношения характеристических коэффициентов проницаемости индивидуальных веществ может рассматриваться лишь как первое приближение оценки ожидаемой эффективности разделе-
ния, то существует необходимость проведения экспериментальных исследований по разделению бинарных смесей в некотором диапазоне концентраций.
При первапорационном разделении смесей метанол-вода и формальдегид-вода результаты оказались неудовлетворительными. При полном отсутствии селективности по органическому компоненту чрезвычайно низкой была и производительность.
При первапорации водно-фенольных смесей получены очень интересные результаты, приведенные ниже. Исследовано влияние параметров процесса на эффективность разделения.
Для пленки ПТМСП изучена зависимость состава паровой фазы (У) и производительности (в) от состава исходной смеси (Х) при различных температурах от 30 до 80°С, а также рассчитаны факторы разделения (а) и обогащения (в). Результаты приведены в табл. 4.
Рост температуры вызывает увеличение произ-
водительности, так как повышается скорость диффузии компонента в материале мембраны, в связи с ростом кинетической энергии теплового движения сегментов молекул полимера.
Углубление вакуума со стороны пермеата увеличивает движущую силу процесса, так как снижается концентрация проникающих паров в под-мембранном пространстве. Это положительно влияет на величину проницаемости при первапо-рационном разделении смеси фенол-вода на пленке ПТМСП, но отрицательно сказывается на обогащении паровой фазы фенолом. Это можно объяснить тем, что при изменении остаточного давления под мембраной (Рост) от 6 до 60 мм рт. ст. через мембрану преимущественно проходит вода, имеющая более высокое давление паров, чем фенол. При исчерпании фенола в исходной смеси фактор обогащения возрастает, т. е. при низких концентрациях фенола в питающем потоке разделение эффективнее.
Таблица 4
Зависимость массообменных характеристик пленки ПТМСП от температуры исходной смеси при первапорационном разделении смеси фенол - вода, Рост. = 1 мм рт. ст.
Температура процесса Т, °С Содержание фенола, % масс. Производительность в, кг/(м2 ч) Фактор разделения а Фактор обогащения в .
Х У
0.1 1.1 0.034 11 11
30 1.0 18.0 0.036 22 18
5.0 36.0 0.042 11 7
0.1 3.0 0.084 31 30
50 1.0 28.9 0.096 41 29
5.0 56.1 0.105 24 11
0.1 3.2 0.190 31 30
70 1.0 35.0 0.244 53 35
5.0 74.3 0.391 56 15
0.1 3.1 0.270 31 30
80 1.0 30.2 0.325 42 30
5.0 59.8 0.469 29 12
Х, % масс. ф енола
Рис. 1. Зависимость состава паровой фазы У ( % масс. фенола) от состава жидкой фазы Х ( % масс. фенола) при первапорационном разделении смеси фенол-вода на пленке ПТМСП, Т = 70 °С, Рост = 1 мм рт. ст., 1 - увеличение концентрации фенола, 2 - исчерпание фенола в исходной смеси
Это очень важно для практического применения мембраны, так как особенно актуальным сегодня становится извлечение следовых количеств органических веществ из сточных вод и возможность регенерации этих веществ, что позволяет осуществить метод диффузионного испарения через мембрану.
Глубокая очистка от фенолов является сложной задачей, поэтому весьма интересно проведение исследований в области концентраций менее
0.1 % масс. фенола. Эксперимент был проведен в двух направлениях:
1) поэтапное увеличение концентрации фенола в исходной смеси от 0.0015 до 0.1 % масс;
2) исчерпание фенола из исходной смеси с концентрацией 0.1 % масс фенола.
Результаты эксперимента представлены на рис. 1 .
При проведении процесса начиная с большей концентрации обогащение паровой фазы и плотность потока гораздо выше. Это можно объяснить тем, что, находясь в соприкосновении с 0.1 % раствором фенола, ПТМСП сорбирует количество фенола, равновесное его содержанию в исходной смеси, затем в процессе первапорации происходит его постепенная десорбция с другой стороны
пленки. При проведении процесса в другом направлении количество фенола, сорбированного пленкой, также соответствует начальной низкой концентрации фенола в исходной смеси, поэтому массообменные характеристики ниже, чем в первом случае.
Были проведены исследования по определению влияния толщины пленки на результаты пер-вапорационного разделения (табл. 5). Очевидно, эффективное разделение достигается только на пленке толщиной 160 мкм. При использовании более тонких пленок производительность возрастает незначительно при низкой селективности. Следовательно, для создания технологических процессов можно рекомендовать пленки ПТМСП толщиной 160 мкм.
Основываясь на полученных результатах, можно заключить, что первапорационное разделение смеси фенол-вода на пленке ПТМСП идет преимущественно по сорбционному механизму, не характерному для полимерных стекол. Причем в системе фенол-вода-полимер отсутствуют сильные специфичные взаимодействия.
Таблица 5
Результаты исследования влияния толщины пленки ПТМСП на ее массообменные характеристики
Рост = 1 мм рт. ст., Т=70°С
Толщина пленки, мкм Содержание фенола, % масс. Производительность G, кг/(м2 ч) Фактор разделения а Фактор обогащения в
X Y
15 1.0 7.6 0.330 8 8
40 1.0 8.5 0.290 9 9
80 1.0 10.0 0.267 11 10
160 1.0 35.0 0.244 53 35
Возможно, при проникновении фенола в материал мембраны он оказывает пластифицирующее действие и полимер переходит в эластичное состояние, поэтому обнаруживает такие необычные для стеклообразного состояния свойства. Полит-риметилсилилпропин показал себя как органоселективный высокопроницаемый полимерный материал, пригодный для выделения малых количеств фенола из водных сред.
Выводы
1 . Проведенные эксперименты по сорбции и первапорации подтвердили преобладание сорбционного механизма разделения в мембране из по-литриметилсилилпропина.
2. Исследовано влияние различных параметров проведения процесса на эффективность первапо-рационного разделения смеси фенол - вода, таких как температура и концентрация исходной смеси, остаточное давление под мембраной, толщина мембраны.
3. Показана принципиальная возможность использования пленок ПТМСП для создания технологии выделения малых количеств фенола из сточных вод.
Список литературы
1. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л., 1977. 464 с.
2. Дытнерский Ю.Ф. Мембранные методы разделения жидких смесей. М., 1975. 229 с.
3. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М., 1981. 232 с.
4. Rautenbach R., Klatt S., Vier J. State of the Art of Pervaporation - 10 Years of Industrial PV. // Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992. 577 p.
5. Boddeker K.W., Pingel N., Dede K. Continuous Pervaporation of Aqueous Phenol on a Pilot Plant Scale // Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992. 577 p.
6. Капустян Н.А., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. и др. Мембранное разделение в системах н.-спирты -хлорбензол // ЖПХ. 1979. Т. 52. №3. С. 537-541.
7. Cen Y., Lichtenthaler R.N. Pervaporation Characteristics of Zeolite-Filled PDMS Composite Membranes // Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1 992. 577 p.
8. Шишацкий С.М. Влияние структуры и физикохимических свойств стеклообразных полимеров на их газоразделительные свойства: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1995. 28 с.
9. Волков В.В. Разделение жидкостей испаре-нием через полимерные мембраны // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 2. С. 208-218.
10. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М., 1987. 335 с.
11. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л., 1960. 384 с.
12. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М., 1991. 256 с.
Поступило в редакцию 28.07.98
