CC BY
99
Сер. 4. 2009. Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 541.64:536.7
В. М. Юдович, М. Е. Юдович, А. М. Тойкка, А. Н. Пономарёв
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЁНОЧНОГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИД-АСТРАЛЕН И ВОЗМОЖНОСТЬ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ МЕМБРАННОМ РАЗДЕЛЕНИИ *
Введение. В настоящей статье рассматриваются некоторые физико-химические свойства нанокомпозита «полимер - углеродная наноструктура». Включение углеродных частиц в качестве модификаторов в полимерную матрицу может существенно менять физико-химические свойства исходного полимера, в том числе для целей создания материалов, имеющих выраженные функциональные свойства. Например, композиции «полифениленоксид - фуллерен Сбо» оказались перспективными для создания плёночных мембранных материалов на основе указанного полимерного нанокомпозита [1-5]. Выбор полифениленоксида (поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид) в качестве модифицируемого мембранного материала связан с повышенным интересом к нему в мембранной технологии, включая непосредственное промышленное применение [6]. Применение полифениленоксида (ПФО), кроме того, связано со многими практическими областями химической промышленности, производством конструкционных материалов, термопластов и др. Поэтому, несмотря на относительную дороговизну ПФО, объёмы его производства в мире постоянно растут.
В [6] описаны различные направления применения полимерных мембран на основе ПФО. В то же время там, как и в других публикациях (например [7, 8] рассматриваются преимущественно процессы газоразделения, обратного осмоса и нанофильтрации. Применение же ПФО мембран для такого процесса, как первапорация, достаточно ограничено. В то же время в работах [1, 2, 4] рассматривается применение композиций «ПФО - фуллерен Сбо » в процессах первапорации жидких смесей. Включение фулле-рена Сбо в полимерную матрицу ПФО оптимизирует разделительные свойства мембранного материала (проницаемость и селективность) и даёт возможность расширить области его применения, в частности для случаев разделения жидких смесей испарением через мембрану (первапорация). Следует ожидать, что модификация свойств ПФО за счёт включения в полимерную матрицу различных углеродных наноструктур, может также существенно изменить свойства указанного материала. В нашей работе была поставлена задача получения и изучения свойств полимерного нанокомпозита на основе ПФО, модифицированного введением углеродных наночастиц фуллероид-ной природы - астраленов. Более подробно структура и свойства астраленов описаны в [9, 10].
Результаты и их обсуждение. В работе использовался ПФО с молекулярной массой 220 000 и степенью чистоты 99,99 %. Астралены (степень чистоты 99,[9] %) были предоставлены ООО «НТЦ Прикладных нанотехнологий». Остальные реактивы
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-08-00167а, № 06-03-32493а).
© В. М. Юдович, М. Е. Юдович, А. М. Тойкка, А. Н. Пономарёв, 2009
(вода и этанол) были очищены по стандартным методикам, и их чистота отвечала литературным физико-химическим характеристикам.
Плёночные материалы на основе композиций «ПФО - фуллерен Сбо » готовились по методике, аналогичной методикам работ [2, 4, 5, 11]. Раствор ПФО в хлороформе (с различным содержанием астралена) наносился на целлофановую плёнку, закрепленную на металлическом кольцевом держателе. После испарение хлороформа (в течение 1-2 суток, в зависимости от содержания ПФО и астраленов) и отделения от целлофановой подложки полученный плёночный полимерный нанокомпозитный материал исследовался описываемыми ниже физико-химическими методами. Далее он тестировался как плёночная гомогенная мембрана при первапорации смесей этанол - вода с различным содержанием компонентов.
В работе были получены плёнки, содержащие малые количества модификатора, а именно 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1 мас. % астраленов. Выбор исследуемых характеристик плёночных материалов определялся требованиями получения максимально возможной информации об изменении свойств полимера (ПФО) в процессе наномодификации. Исследовались термическая устойчивость, сорбция, контактные углы смачивания и механическая прочность.
Термохимические исследования проводились на дериватографе Q-Derivatograph «Q-1000». Скорость нагрева составляла 5 °С/мин; предел нагревания - 500 °С [12].
Статическая сорбция водно-этанольной смеси различными образцами мембранного материала исследовалась для смесей двух составов: 40 мас. % этанола и азеотропная смесь (95,5 мас. % этанола). Контактные углы смачивания для каждого образца мембран определялись для шести составов раствора: 0, 20, 40, 60, 80 мас. % этанола и азеотропная смесь.
Процесс мембранного разделения (стационарный режим вакуумной первапорации [13, 14]) с применением в качестве мембран нанокомпозитных плёнок ПФО - астрале-ны проводился на стандартной первапорационной установке [13-16], с модифицированной мембранной ячейкой, позволяющей работать с мембранами уменьшенной площади (около 3,5 кв. см), что, в свою очередь, даёт возможность экономии мембранного материала. В экспериментах определялись два параметра первапорации: состав пермеата (продукта разделения) и поток через мембрану. Эти данные были также интерпретированы для характеристики селективности и проницаемости мембран.
Механическая прочность мембран при двухосном растяжении исследовалась для образцов, непосредственно находящихся в мембранной ячейке, что дополнительно обеспечивало согласованность показателей прочности и характеристик первапорационного процесса для каждого исследуемого плёночного материала.
Данные дифференциально-термического анализа представлены в табл. 1. Определённые величины температур стеклования, деоксидирования и термодеструкции дают возможность, в частности, характеризовать зависимость термической устойчивости от содержания наномодификатора. Данные табл. 1 показывают что при содержании астраленов в ПФО, равном 0,01 %, наблюдается отчетливый максимум термической устойчивости. При дальнейшем увеличении концентрации астраленов происходит монотонное уменьшение термостойкости.
Результаты исследования сорбции водно-этанольной смеси различными образцами нанокомпозита представлены в табл. 2. Наименьшему значению статической сорбции 40 % раствора этанола в воде соответствует содержание 0,01 % астраленов. Наименьшему значению статической сорбции раствора азеотропного состава (96 % этанола) соответствует содержание 0,05 % астраленов в ПФО. Можно предположить, что
образцы с указанными (небольшими) содержаниями астраленов имеют наиболее компактную (наименее пористую) структуру. Некоторое отличие в концентрациях астраленов для двух составов можно объяснить тем, что реальный экстремум данного свойства расположен между концентрациями 0,01 % и 0,05 % наночастиц.
Таблица 1
Результаты дифференциально-термического анализа
Мае. % астраленов в ПФО Температура стеклования Температура деоксидирования Потеря массы, мае. % Температура термодеструкции
0 214 354 13 420
0,01 230 376 14 485
0,05 144 362 14 479
од 120 357 13,5 473
0,5 105 356 13 464
1 <100* 354 13 454
* Искажение пика позволяет только примерно указать температуру стеклования.
Таблица 2
Результаты исследования сорбции водно-этанольной смеси различными образцами нанокомпозита ПФО—астралены
Раствор, Мас. % астраленов
мае. % спирта 0 0,01 0,05 од 0,5 1
Величина сорбции, 40 9,7 7,3 9,9 9,6 9,9 10,8
мае. % 96 24,9 17,6 12,8 16,8 18,8 20,1
Таблица 3
Данные о контактных углах смачивания
Концентрация этанола (мае. %)
Мае. % астраленов в ПФО 0 19,2 38,4 57,6 76,8 96
Концентрация этанола (мае. %)
0 76,2 61,3 50,7 40,3 35,6 24,4
0,01 74,1 56,8 49,9 41 34,8 19,6
0,05 71,2 54,7 43,5 37,2 32,2 22,1
од 70,5 53,7 36,4 38,2 27,6 17,8
0,5 70,6 52,7 43,1 40,6 ззд 27,1
1 70,6 56,5 46,8 38 28,8 21,8
Контактный угол смачивания является важным параметром, определяющим свойства первапорационной мембраны: первичное взаимодействие мембранного материала и разделяемого раствора (смачиваемость) и последующая сорбция являются первым элементом (этапом) трансмембранного массопереноса при первапорации. Результаты определения контактных углов смачивания представлены в табл. 3. Для возможно точного определения контактных углов смачивания проводились серии повторных экспериментов для каждого состава и для 6 образцов. В табл. 3 приведены усреднённые
0,22
с
к
(г
С
&
С
0,1
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Концентрация астраленов, мас. %
0,8
0,9
Рис. 1. График зависимости разрушающего напряжения при двухосном растяжении от содержания астраленов
0
1
данные для каждой пары плёночный образец - состав раствора. Тем не менее, даже по результатам многочисленных повторных экспериментов, как видно из таблицы, определённая систематическая зависимость о влиянии содержания астраленов на контактный угол смачивания не может быть установлена. В целом можно сделать вывод об улучшении смачиваемости мембраны этанолом при увеличении содержания астра-ленов и увеличении гидрофобных свойств мембраны.
Известно, что существенным недостатком полимерных мембран, используемых в промышленных первапорационных процессах, является их относительно низкая механическая прочность. Одновременная невысокая проницаемость мембран компенсируется увеличением их площади в промышленных установках (до тысяч кв. м [14]). Прочность мембранного материала существенна и с учётом вакуумного режима перва-порации, когда перепад давлений вдоль профиля мембраны меняется от атмосферного до близких вакууму. Повышения прочности мембраны можно достичь за счёт увеличения её толщины или иных характеристик, но в большинстве случаев это приводит к существенному снижению проницаемости и, соответственно, уменьшению скорости образования конечного продукта (пермеата), что крайне неблагоприятно для промышленного применения. Одним из путей решения проблемы является модификация полимера мембраны без ухудшения проницаемости и селективности. В настоящей работе была определена прочность мембран из чистого и модифицированного полимера. Кривая зависимости прочности полимерных плёнок от содержания астраленов представлена на рис. 1. Из приведённого графика видно, что при концентрации астраленов в ПФО около 0,01 мас. % имеет место локальный максимум прочности, при увеличении содержания астраленов прочность падает, но в дальнейшем увеличение концентрации астраленов приводит к монотонному росту прочности вплоть до 1 % концентрации астраленов. Максимум прочности при большом содержании углеродных наночастиц, по-видимому, объясняется увеличением доли аморфной фазы и, соответственно,
0)
ё
40
35
30
25
20
15
10
10 20 30 40 50 60 70
Состав исходной смеси, мас. % спирта
80
90
100
Рис. 2. График зависимости селективности от состава исходной смеси для различных образцов мембран:
NTC — технологическое название астраленов
уменьшением доли релаксационных явлений при растяжении. Вероятно, такая большая величина прочности плёнок на основе композиций «ПФО + 1 мас. % астраленов» обусловлена некоторым упрочнением аморфных областей в полимере. Толщина плёнок измерялась на оптиметре ИСП-1, в дальнейшем прочность каждого образца нормировалась на его толщину.
В табл. 4 и на рис. 2 приведены результаты исследования первапорационного процесса для различных образцов плёночных мембран. Селективность процесса определялась по формуле
Х\1%2
а
У1ІУ2 '
Таблица 4
Данные о первапорации водно-этанольных растворов через плёночные мембраны на основе композиций ПФО—астралены
Мае. % астраленов Исходный раствор, мас. % этанола
0 19,2 38,4 57,6 76,8 96
У 0 3 7 11,5 16,3 52,1
0 а - 8,7 8,5 8,5 12,6 21,8
J 9 8 7 7 8 10
У 0 2,8 4,8 11,2 18,1 37,3
0,01 а - 8,8 12,5 10,9 15,1 42,2
J 8 8 5 6 7 8
У 0 2,8 5,8 11,8 16,3 55,5
0,05 а - 11,4 10,5 10,2 17,1 19,5
J 11 8 8 9 9 12
5
0
Мас. % астраленов Исходный раствор, мас. % этанола
0 19,2 38,4 57,6 76,8 96
У 0 3 6,2 11,2 19,5 47,9
0,1 а - 9,8 9,8 12,3 13,7 27
J 14 9 8 10 18 14
У 0 3,6 7,2 14,3 26,6 51,7
0,5 а - 7,8 8,9 8,4 9,2 22,9
J 14 7 9 11 12 15
У 0 2,2 4,9 11,2 23,4 47,4
1 а - 13,2 15,5 11,9 11,2 27,7
J 7 6 5 6 9 9
у — состав пермеата, мас. % этанола; а — селективность, отн. ед.; J — проницаемость, (г*мкм) /(мм2 -мин).
Данные табл. 4 и рис. 2 показывают, что образец с содержанием 0,01 мас. % астра-ленов обладает максимальной селективностью на смеси азеотропного состава, однако максимальной селективностью на 40 % растворе спирта обладает образец с содержанием астраленов 1 мас. %. Поведение образца с минимальным содержанием астрале-нов хорошо согласуется с результатами экспериментов по сорбции, контактным углам смачивания и прочности, т. е. при такой концентрации астраленов наблюдается максимальный эффект модифицирования - отличие селективности от мембраны из чистого ПФО.
Увеличение селективности при использовании разбавленных растворов спирта можно объяснить с точки зрения разрыхляющего влияния относительно больших концентраций астраленов. При увеличении содержания астраленов доля кристаллитов уменьшается, благодаря чему в разделении компонентов раствора участвует больший объём мембраны, другими словами, создаётся большая разница в скорости диффузии компонентов раствора. В целом, плёночные мембраны на основе композиций ПФО - астрале-ны по своим разделительным свойствам не обладают селективностью (по отношению к водно-этанольным смесям), существенно отличающейся от мембран на основе чистого ПФО. В то же время введение астраленов в полимерную матрицу привело к существенному улучшению механических (прочностных) свойств без уменьшения селективности и проницаемости, что может иметь не только чисто научное, но и прикладное (промышленное) значение.
Заключение. Получены плёночные полимерные композитные материалы на основе полифениленоксида, модифицированного углеродными наноструктурами фуллеро-идной природы - астраленами, с концентрацией от 0,0 до 1 мас. %. На основе результатов термического анализа установлено, что введение малых количеств астраленов (~ 0,01 %) в полимерную матрицу значительно увеличивает её термостойкость; дальнейшее увеличение количества наномодификатора монотонно уменьшает последнюю. Показано, что полимерный нанокомпозит, модифицированный астраленами, обладает большей гидрофобностью по сравнению с чистым полимером. Установлено увеличение прочностных характеристик нанокомпозитных плёнок при введении астраленов и нелинейное (с экстремумом в области 0,01 мас. %) изменение прочностных характеристик в зависимости от содержания астраленов. Включение астраленов в полимерную матрицу существенно не отражается на селективности и проницаемости плёночных первапорационных мембран, но улучшает их механические свойства - характеристики,
важные, в том числе и для промышленных приложений. Таким образом, рассматриваемые углеродные наномодификаторы фуллероидной природы (астралены) являются эффективным средством регулирования свойств плёночных полимерных материалов.
Авторы благодарят Г. А. Полоцкую и А. В. Пенькову за ценные консультации, оказавшиеся полезными как при отработке методик получения композиций ПФО - астра-лены, так и при непосредственном исследовании процесса первапорации.
Литература
1. Polotskaya G. A., Toikka A. M. Membranes based on polyphenylene oxide modified by fullerene Обо // Progress in Fullerene Research / ed. by M. Lang, New York: Nova Science Publishers, Inc., 2007. P. 305-323.
2. Polotskaya G. A., Penkova A. V., Toikka A. M. et al. Transport of small molecules through polyphenylene oxide membranes modified by fullerene // Separat. sci. techn. 2007. Vol. 42. N 2. P. 333-349.
3. Sterescu D. M., Stamatialis D. F., Mendes E. et al. Fullerene-modified poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) gas separation membranes: why binding is better than dispersing // Macromolecules. 2006. Vol. 39. N 26. P. 9234-9242.
4. Полоцкая Г. А., Гладченко С. В., Пенькова А. В. и др. Мембраны на основе поли-фениленоксида, модифицированного фуллереном, для разделения водно-органических смесей // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 9. С. 1493-1498.
5. Polotskaya G., Biryulin Yu., Pientka Z. et al. Transport properties of fullerene-polyphenylene oxide homogeneous membranes // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 2004. Vol. 12. N 1. P. 387-391.
6. Polyphenylene oxide and modified polyphenylene oxide membranes: gas, vapor and liquid separation / ed. by G. Chowdhury, B. Kruczek, T. Matsuura. Kluwer Academic Publishers, 2001.
7. Pourafshari Chenar M., Soltanieh M., Matsuura T. et al. Application of Cardo-type polyimide (PI) and polyphenylene oxide (PPO) hollow fiber membranes in two-stage membrane systems for CO2/CH4 separation // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 324. Iss. 1-2. P. 85-94.
8. Pourafshari Chenar M., Soltanieh M., Matsuura T. et al. The effect of water vapor on the performance of commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes in CO2/CH4 separation applications // Ibid. 2006. Vol. 285. Iss. 1-2. P. 265-271.
9. Пономарёв А. Н., Юдович М. Е. Многослойные полиэдральные наночастицы тороидальной формы // Заявка на выдачу патента РФ №2008117759/15 (020447), приоритет от 23.04.2008.
10. Пономарёв А. Н. Технологии модификации композитов фуллероидными наноматериалами // Нанотехнологии / под ред. Ч. Пула, Ф. Оуэнса. М., 2003. С. 319-327.
11. Polotskaya G. A., Penkova A. V., Toikka A. M. Fullerene-containing polyphenylene oxide membranes for pervaporation // Desalination. 2006. Vol. 200. N 1-3. P. 400-402.
12. Уэндлайт У. Термические методы анализа / пер. с англ. М., 1978. 158 c.
13. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., 1999. 356 c.
14. Baker R. W. Membrane Technology and Applications. New-York: McGraw-Hill, 2000. 260 c.
15. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер Р. Н. // Высокомол. соед. 1994. Т. 36. № 11. С. 1924-1945.
16. Feng X., Huang R. Y. M. Liquid separation by membrane pervaporation: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 1048-1066.
Принято к публикации 19 декабря 2008 г.
