CC BY
35
В. М. Юдович, С. Е. Морозова, М. Е. Юдович, А. М. Тойкка, А. Н. Пономарёв
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И МЕМБРАННЫЕ СВОЙСТВА НАНОМОДИФИЦИРОВАННОГО КОМПОЗИТА ЭПОКСИНОВОЛАЧНАЯ СМОЛА-АСТРАЛЕН*
Современные возможности нанотехнологий открывают всё большие перспективы в получении новых или целенаправленном изменении свойств известных материалов [1]. Полимеры в этом смысле являются наиболее интересной средой, поскольку характеризуются наличием многих сравнительно низкоэнергетических степеней свободы (соотношение линейной и трёхмерной сшивки, степень и форма кристалличности, пространственная конфигурация полимерных цепей, величина свободного объёма). В качестве иллюстрации данного положения можно привести результаты работ [2, 3, 4], когда для модификации полимеров использовали углеродные наночастицы фуллероидной природы. При этом были получены многообещающие результаты, в частности, с точки зрения мембранных технологий. Так, в [2] показано, что введение в матрицу полифени-леноксида (ПФО) углеродных наночастиц - астраленов - может существенно изменять функциональные свойства плёнок ПФО, причем немонотонным образом. Результаты работы [4] свидетельствуют о том, что введение фуллеренов в термопластичные полимеры позволяет заметно улучшить селективные свойства мембран, изготовленных из таких полимеров, в процессах первапорации. В настоящей работе предпринята попытка исследования влияния наномодификации в термореактивных полимерах, когда сама реакция полимеризации происходит в присутствии активных частиц.
В качестве термореактивной среды была выбрана эпоксиноволачная смола DEN431 (Dow Chemicals, США). Такой выбор обусловлен высоким качеством данного продукта (постоянство и воспроизводимость основных свойств), а также тем обстоятельством, что эпоксиноволачные смолы широко применяются в высокотехнологичных отраслях техники. В литературе имеются сведения о применении эпоксидных нанокомпозитов в мембранной технологии [6]. Эпоксидный эквивалент (EEW) смолы DEN 431 составляет 172-179, а в качестве отвердителя может применяться диаминодифенилсульфон (ДАДФС) [www.dowplastics.com].
Для модификации смолы, как уже отмечалось, весьма перспективным представляется использовать углеродные наночастицы фуллероидной природы. Номенклатура таких частиц в настоящее время весьма обширна (фуллерены, нанотрубки различного строения, астралены). Особое место в этой номенклатуре занимают астралены, открытые и запатентованные в России [7]. Дело в том, что, как показано недавно [8], необычная топология астраленов в определенных условиях обеспечивает многократное резонансное усиление электромагнитных взаимодействий в конденсированных средах. Это, в свою очередь, позволяет ожидать появления заметных эффектов при использовании в качестве наномодификаторов именно астраленов.
В работе [2] была обнаружена нелинейная концентрационная зависимость изменения свойств нанокомпозита с максимумом такого изменения в области 0,01 мас. % астраленов. Поэтому здесь исследовались композиты с концентрацией астраленов 0,005,
0,01 и 0,05 мас. % (от массы смолы с отвердителем), а также контрольный состав (без
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 08-08-00167-а, № 09-03-00812-а).
© В. М. Юдович, С. Е. Морозова, М. Е. Юдович, А. М. Тойкка, А. Н. Пономарёв, 2010
астраленов). При этом концентрация ДАДФС, согласно рекомендации изготовителя, составляла 36,5 мас. % от массы смолы. Кроме того, перед выполнением различных манипуляций (перемешивание, пропитка и т. п.) готовый эпоксидный состав для однородного смешения, а также для снижения его вязкости разбавлялся ацетоном (до 30 мас. %); последний в процессе изготовления образцов выпаривался. Отверждение составов производили по следующему температурному режиму: подъём температуры со скоростью 2 град/мин до 170 °С; выдержка при этой температуре 1 ч; охлаждение с такой же скоростью.
Для изучения мембранных процессов были изготовлены специальные композитные мембраны. Это было обусловлено низкой механической прочностью отверждённого эпоксидного состава в тонких слоях. Разжиженным эпоксидным составом пропитывалась в течение 1 ч папиросная бумага, затем она прокатывалась через специальное калибровочное устройство и композит термически отверждался. Толщина таких мембран составила 45 ± 2 мкм.
Особое внимание при изготовлении нанокомпозитов уделялось дезинтеграции вводимых углеродных частиц - астраленов. Дело в том, что, в связи с их особыми электрофизическими свойствами, астралены сильно агломерированы, из-за чего эффективность их как модификаторов сильно снижена. При выполнении настоящей работы обычная процедура дезинтеграции астраленов посредством ультразвуковой обработки была признана авторами малоэффективной. Поэтому мы применили, по-видимому, впервые, ультразвуковую обработку данных частиц в жидком азоте. Полученный таким образом коллоид вводился непосредственно в эпоксидный состав при интенсивном перемешивании.
Исследование физико-химических и структурных свойств такого сложного нанокомпозита как модифицированный эпоксиполимер потребовало привлечения комплекса различных инструментальных методов. Спектральные характеристики (ИК-спектры) определялись с использованием дифракционного ИК-спектрофотометра “Pye Unicam SP3-300” с рабочей областью 4000-200 см-1. Электронно-микроскопические исследования проводились с применением электронного микроскопа “Carl Zeiss EVO 40 EP”. Механо-прочностные свойства определялись на разрывной испытательной машине «ИР-5062-0,5» с маятниковым силоизмерителем с усилием 1-200 кг. Для исследования термохимических свойств (ДТА) в интервале 0-1000 С применялся дериватограф системы «Паулик и Паулик». Для оценки возможностей применения нанокомпозита в мембранной технологии были проведены исследования процесса испарения через непористую мембрану, изготовленную из данного эпоксиполимера. Эксперименты проводились на первапорационной установке, конструкция которой была представлена ранее в нашей работе [2].
Результаты исследований методом ИК-спектроскопии пропускания дали возможность получить прямые данные о состоянии и количестве функциональных групп поли-меркомпозита. Прежде всего была определена аналитическая область спектра, которая содержит полосы поглощения интересующих нас групп. В этой области (1000-600 см-1) сосредоточены полосы эпоксидных групп (750 см-1), собственно бумаги (870 см-1) и ДАДФСа (810, 715 и 670 см-1). В качестве примера на рис. 1 приведены ИК-спектры пропускания двух эпоксибумажных плёнок (с наномодификатором и без оного). При этом спектры нормированы по полосе внутреннего стандарта, в качестве которой выбрана «бумажная» полоса (870 см-1).
Для иллюстрации изменений, происходящих при увеличении концентрации астрале-нов в композите, на рис. 2 показаны закономерности изменения оптической плотности
1000 950 900 850 800 750 700 650
длина волны, 1/см
-±- 0 % Астраленов 0,05 % Астраленов
Рис. 1. ИК-спектр поглощения эпоксибумажного композита в аналитической области
Рис. 2. Концентрационные зависимости интенсивности ИК-полос поглощения в аналитической области спектра
в максимумах отдельных полос. Обращает на себя внимание одинаковый и немонотонный характер изменения интенсивностей полос реакционных групп. Так, очевидно, малые концентрации наночастиц (особенно 0,005 мас. %) ингибируют реакцию эпокси-дизации. Дальнейшее увеличение концентрации астраленов, наоборот, стимулирует её протекание так, что реакция полимеризации проходит полнее, чем в чистом полимере.
В любом случае при концентрации астраленов около 0,005 мас. % наблюдается и наибольшая концентрация непрореагировавших групп (эпоксидных и аминных). В таком полимере следует ожидать наибольшего содержания нерегулярной (аморфной) фазы.
Рис. 3. Электронные микрофотографии плёночных композитов:
концентрация наномодификатора - 0 мас. % (а);
0,005 мас. % (б)
МКМя
Таблица 1
Прочность на растяжение до разрушения для плёночных композитов
Это предположение подтверждается результатами электронно-микроскопического исследования (рис. 3). Действительно, на электронной микрофотографии немодифициро-ванного композита наблюдается плотная (кристаллическая) структура с немногочисленными вкраплениями. Совершенно иная структура представлена на второй фотографии (концентрация астраленов 0,005 мас. %). Здесь разреженных областей, отнеся-щихся к аморфной фазе, примерно столько же, сколько и кристаллитов. Такое резкое различие надмолекулярной структуры не может не проявиться в макроскопических свойствах синтезированных сред, что и будет показано ниже.
Обратимся теперь к исследованию одного из таких макроскопических свойств - прочности композитов, свойству, имеющему практическую значимость для мембранной технологии. Данная характеристика изучалась на примере процесса одноосного растяжения с помощью разрывной машины, рабочие параметры которой были представлены выше. Эпоксикомпозиты являются жёсткими кристаллическими полимерами. При растяжении в них преобладают упругие малодефор-мативные изменения, но это справедливо только, если среда не модифицируется [9]. В табл. 1 приведены значения прочности на растяжение (^рас.) для эпоксикомпозитов с возрастающим содержанием астраленов.
При обсуждении этих результатов, прежде всего, следует отметить, что характер зависимости прочности аналогичен данным, полученным с помощью ИК-спектроскопии (содержанию непрореагировавших функциональных групп): прочность нанокомпозита повышается с увеличением степени аморфности среды. Такие случаи известны [9] и объясняются особыми вязкоэластичными свойствами последней. Существенно также, что аморфная фаза содержит повышенное количество непрореагировавших полярных групп, что должно сказаться на процессах мембранного разделения, основанных на изучаемых композитах.
Дополнительная информация о свойствах композитов была получена на основе дифференциального термического анализа. При нагревании эпоксиполимера возможно протекание нескольких процессов: перекристаллизация, испарение и деструкция олигомеров, деструкция линейно и пространственно связанных цепей и другие [9]. Это позволяет получать ценную информацию о структурных особенностях данных сред при исследовании методом ДТА. На рис. 4 представлены термографические данные наномо-дифицированной эпоксидной смолы, нормированные на вес каждого образца. Прежде
Концентрация Средняя*
астраленов, прочность
мас. % Ярас., МПа
0 52,6
0,005 73,2
0,01 49,8
0,05 46,9
* Усреднение по пятнадцати образцам.
Температура, °C DTA
Температура, °C
Рис. 4- Дериватограммы отверждённых наномодифицированных эпоксидных композитов
всего следует отметить двухстадийный характер изменений образцов. На первом этапе (начиная с температуры 330 °С) идут, по-видимому, сразу два процесса: испарение олигомеров, в том числе ДАДФСа, и деструкция линейных цепей полимера. На втором - включаются механизмы разрушения пространственно связанных цепей. При этом в полном согласии с развиваемым подходом состав с 0,005 мас. % астраленов испытывает наибольшую потерю массы на первом этапе, поскольку характеризуется наибольшим содержанием непрореагировавших компонентов. На втором этапе процесса этот же состав (как и другие модифицированные составы) испытывает и наибольшую потерю
массы в конце процесса (около 600 °С), что может свидетельствовать и об ином составе кристаллической фазы, состоящей, скорее всего, из линейных цепей. Данная трактовка результатов дифференциального термического анализа подтверждается и кривыми ДТА, содержащими два эндотермических экстремума, причем первый экстремум (в области 300 С) для образца с 0,005 мас. % астраленов имеет наиболее выраженный характер, а форма вторых экстремумов для модифицированных сред одинакова и отличается от такового для смолы без астраленов.
Все представленные выше положения о надмолекулярной структуре эпоксикомпозита должны проявляться и в процессах мембранного разделения, при использовании композита в качестве мембранного материала. В качестве тестовой среды (модельных питающих растворов) были выбраны водно-этанольные смеси. Основные результаты (усреднённые по пяти образцам) экспериментов процесса испарения через изготовленные в работе мембраны (первапорации) приведены в табл. 2 и представлены на рис. 5 и 6. Прежде всего, следует отметить высокую селективность изготовленных эпоксибу-мажных мембран в отношении разделяемых смесей, в том числе азеотропного состава. В последнем случае, например, пермеат содержит лишь несколько процентов этанола. Как известно, азеотропная смесь содержит более 90 мас. % спирта (в зависимости от температуры). Таким образом, синтезированные мембраны могут быть рекомендованы для удаления воды из азеотропной смеси, без существенных потерь спирта, то есть для абсолютизации этанола.
Таблица 2
Значения потоков через первапорационные мембраны с различным содержанием астраленов в мембранном материале для некоторых составов питающей смеси
вода—этанол
Концентрация этанола Значения потоков, (г-мкм/см2-мин)-10 8 , при
в питающем растворе, концентрации астраленов, мас. %
мас. % 0 0,005 0,01 0,05
0 2,38 0,21 1,72 1,75
38,4 0,96 0,79 2,63 1,4
57,6 1,8 0,61 2,07 0,87
96 0,78 1,32 1,26 0,88
Особо можно выделить композит с 0,005 мас. % астраленов, характеризующийся, в соответствии с вышеприведенными результатами, необычной комбинированной аморфно-кристаллической структурой. Концентрация спирта в пермеате при использовании этой мембраны является самой низкой и практически не зависит от исходного состава. Коэффициент селективности для этой мембраны достигает значений, превышающих 900.
Помимо селективности важной характеристикой первапорационных мембран, существенной с прикладной точки зрения, является её проницаемость, которая может быть оценена по данным о потоках в ходе трансмембранного массопереноса. Очевидно, что для мембраны с 0,005 мас. % астраленов значения потоков оказываются почти всегда ниже, чем для других композитов. Этот экспериментальный факт может быть, в первую очередь, объяснён низкой скоростью диффузии молекул разделяемой смеси в композите данного состава, обладающего необычной аморфно-кристаллической структурой. В то же время, вновь подчеркнём, что именно для этого мембранного материала выявлена высокая селективность и другие оптимальные для первапорационного
Концентрация спирта в исходном растворе
Рис. 5. Селективность плёночных нанокомпозитов для системы этанол-вода
Концентрация спирта в исходном растворе
Рис. 6. Содержание этанола в пер-меате при использовании в процессе первапорации плёночных нанокомпозитов, мас. %
разделения свойства (повышенная механическая прочность). Увеличение суммарного выхода продукта разделения, например, при абсолютизации этанола, в подобных случаях достигается за счёт увеличения площади мембран. Подобная оптимизация процесса первапорации легко реализуется в промышленных установках, в частности при применении кассетных мембранных модулей [10, 11].
Заключение. Таким образом, в настоящей работе установлен ряд новых закономерностей формирования структуры термореактивного полимера при проведении реакции полимеризации в присутствии активных наночастиц фуллероидной природы - астраленов. Применение комплекса физико-химических методов исследования позволило получить согласованные данные о структуре эпоксикомпозитов и влиянии на неё концентрации астраленов. В частности, показано, что при концентрации последних 0,005 мас. % формируется во многом оригинальная структура эпоксидной смолы. При этом дальнейшее увеличение концентрации приводит к нарушению данной структуры. Существенно, что эти результаты соответствуют (в части концентрационной зависимости) результатам работы [2], полученным, однако, для другого полимера. В работе также предложено использовать модифицированную эпоксидную матрицу для создания плёночных композитов, перспективных в процессах мембранного разделения. В частности, такие мембраны, как оказалось, обладают высокой селективностью при
первапорационном разделении водно-этанольных смесей. Дальнейшая работа в этом направлении покажет степень универсальности такого положения при разделении смесей другой природы. На основании полученных результатов можно утверждать, что астра-лены являются эффективным средством регулирования структуры термореактивных полимеров.
Авторы благодарят доктора химических наук В. П. Толстого за помощь при проведении исследований на электронном микроскопе.
Литература
1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии: прогноз направления исследования // под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Аливисатора. М., 2002. 292 с.
2. Юдович В. М., Юдович М. Е., Тойкка А. М., Пономарёв А. Н. Физико-химические свойства плёночного нанокомпозитного материала полифениленоксид-астрален и возможность его использования при мембранном разделении // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. Вып. 3. С. 59-65.
3. Polotskaya G. A., Toikka A. M. Membranes based on polyphenyleneoxyde modified by fullerene Обо // Progress in Fullerene Research / ed. by M. Lang, New York: Nova Science Inc., 2007. P. 305-323.
4. Penkova A., Toikka A., Kostereva T. et al. Structure and transport properties of fullerene-polyamide membranes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. Vol. 16. P. 398-401.
5. Penkova A. V., Polotskaya G. A., Toikka A. M. et al. Structure and Pervaporation Properties of Poly(phenylene-iso-phtalamide) Membranes Modified by Fullerene Об0 // Macromolecular Materials and Engineering. 2009. Vol. 294. P. 432-440.
6. Luyi Sun, Boo W.-J., Clearfield A. et al. Barrier properties of model epoxy nanocomposites // J. Memb. Sci. 2008. Vol. 318. P. 129-136.
7. Пономарёв А. Н., Юдович М. Е. Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороидальной формы // Патентная заявка № 2008117759/15 (020447) от 23.04.2008.
8. Пономарёв А. Н., Юдович М. Е., Груздев М. В., Юдович В. М. Неметаллическая наночастица во внешнем электромагнитном поле. Топологические факторы взаимодействия мезо-структур // Вопросы материаловедения. 2009. Т. 4. Вып. 60. С. 17-22.
9. Крыжановский В. К., Бурлов В. В., Паниматченко А. Д., Крыжановская Ю. В. Технические свойства полимерных материалов: уч.-справ. пос. СПб., 2003. 240 с.
10. Martin N. Separating Azeotropic Mixtures // Sulzer Techn. Rev. 1998. N 3. P. 12-15.
11. Baker R. W. Membrane Technology and Applications. N.-Y.: McGraw-Hill, 2000.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2009 г.
