CC BY
30
А. В. Пенькова, Д. А. Маркелов, А. М. Тойкка
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИСПАРЕНИЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ*
Испарение через мембрану является одним из технологически значимых мембранных процессов разделения, представляющим существенный интерес и с фундаментальной физико-химической точки зрения. Среди различных модификаций данного процесса наибольшее применение, в том числе в промышленных масштабах, получила перва-порация - процесс, проводимый как испарение жидкостей через непористую (как правило, полимерную) мембрану [1, 2]. В вакуумном режиме первапорации, реализуемом в большинстве лабораторных и промышленных установок, движущей силой трансмембранного массопереноса является градиент давления, создаваемый за счёт снижения давления (до нескольких паскалей) с противоположной стороны мембраны. Для отбора продукта мембранного разделения (пермеата) он далее собирается в охлаждаемом конденсаторе (ловушке). Так как пермеат первоначально представляет собой паровую фазу, то это обусловило определение первапорации как процесса испарения через мембрану. Первапорация является альтернативой таким процессам разделения, включающим стадию испарения, как перегонка и ректификация. В отличие от простой перегонки и ректификации при первапорации оказывается возможным разделение азеотроп-ных смесей - с этим, например, связан промышленно значимый процесс абсолютизации этанола [2, 3]. В литературе неоднократно отмечались другие привлекательные стороны процесса [1-9], позволяющие отнести его к категории энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий.
Практическая значимость первапорации определила и преимущественное направление работ в этой области: ведётся поиск новых мембранных материалов, рассматриваются прикладные задачи первапорационного разделения промышленно значимых и модельных смесей. В то же время многие фундаментальные аспекты теории первапо-рационного разделения остаются недостаточно разработанными. Определённые успехи были достигнуты при описании механизма первапорации, среди которых безусловно признанным является механизм «растворение-диффузия» [1, 2, 4, 10, 11]. Одним из удачных с теоретической точки зрения явился подход, основанный на применении уравнений Максвелла-Стефана (см., например, [12, 13]). В литературе представлен и ряд других альтернативных подходов к описанию первапорации [1, 2, 4, 14]. В то же время, неоднократные указания, в основном в монографиях [1, 2], на возможности неравновесной термодинамики остаются декларативными, и только в отдельных работах были предприняты попытки термодинамического анализа первапорации. В этой связи можно отметить работы О. Кедем, в которых впервые были рассмотрены отдельные аспекты первапорационного разделения на основе линейного приближения неравновесной термодинамики [15, 16]. К сожалению, несмотря на отдельные публикации (например, [17-21]), сколько либо заметные успехи в области термодинамического анализа перва-порации в последующие годы так и не были достигнуты.
В настоящей статье изложены результаты анализа некоторых данных об испарении через мембрану бинарных жидких смесей на основе линейного приближения
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-00812).
© А. В. Пенькова, Д. А. Маркелов, А. М. Тойкка, 2010
неравновесной термодинамики. Кроме того, обсуждаются некоторые практически важные аспекты: проблема выбора и определения термодинамических сил, описание свойств питающей смеси и другие.
Напомним, что непористые мембраны являются мембранами диффузионного типа и массоперенос в них требует знания значений коэффициентов диффузии. Будем предполагать, что зависимостью коэффициентов диффузии от локального состава внутри мембраны можно пренебречь; в противном случае учёт этой зависимости требует дополнительных соотношений, например, модели Раутенбаха-Албрехта [10, 17, 22]. Диффузия в случае бинарной смеси определяется не только собственно коэффициентами диффузии чистых веществ, но и взаимным влиянием компонентов, характер которого, в общем случае, будет зависеть от состава питающего раствора. Зависимость от давления как движущей силы трансмембранного массопереноса в первапорации может быть представлена через значения парциальных давлений, которые, в свою очередь, непосредственно связаны с химическими потенциалами компонентов. Таким образом, при изотермическом трансмембранном массопереносе в случае первапорации бинарных смесей феноменологические уравнения, связывающие потоки веществ ,1г (г = 1, 2) и термодинамические силы, могут быть представлены в обычном виде:
где ^ - химический потенциал вещества г, Ь'гк - кинетические коэффициенты, связанные с коэффициентами диффузии, —д^г/дх - составляющая градиента (термодинамической силы) вдоль пространственной оси х. Потоки вещества ,1г через единичную площадку определяются соотношением ,1г = дтг/дт, где тг - количество вещества г, т - время. В рамках приближения прерывной неравновесной термодинамики [23, 24] градиенты химических потенциалов веществ могут быть представлены как разности величин для противоположных сторон первапорационной мембраны; соответственно - через разности логарифмов нормированных парциальных давлений рг. Очевидно, что определяющий вклад в величины термодинамических сил при вакуумном режиме первапорации будут вносить значения парциальных давлений компонентов в питающей смеси. Поэтому в настоящей работе принято предположение о возможности представления потоков при первапорации в следующем виде:
где - соответствующие кинетические коэффициенты. Объединяя уравнения (2), получим следующее уравнение для отношения потоков веществ:
В вакуумном режиме первапорации, аналогично открытым фазовым процессам, образующаяся фаза (точнее, продукт первапорации - пермеат) непрерывно отводится. Поэтому в первом приближении отношение количеств веществ в пермеате определяется отношением потоков и соответственно:
(1)
Jl = —Ьц 1п Р1 — Ь\2 1п Р2 J2 = — Ь21 1п Р1 — Ь22 1п Р2,
(2)
Jl Ьц 1п Р1 + Ь12 1п Р2
(3)
J2 Ь21 1п Р1 + Ь22 1п Р2
У1Р) _ Ьц1пр1 + Ь121пр2
у(р) Ь21 \прг + Ь22 1пр2
(4)
Таким образом, концентрации веществ в пермеате оказываются функцией парциальных давлений веществ. Уравнение (4) установлено с рядом допущений, но может быть применено для моделирования процесса первапорации и аппроксимации первапора-ционных кривых. Для расчёта по уравнению (4) следует предварительно определить значения кинетических коэффициентов, постоянных для некоторого диапазона концентраций питающего раствора. Дополнительное упрощающее условие связано с соотношениями взаимности Онзагера, в соответствии с которыми
Ь\2 = ^21-
Пренебрегая неидеальностью пара, равновесного с питающим раствором, представим парциальные давления через значение общего давления Р и концентрации веществ в паре, в данном случае - мольные доли уг:
Р1 = Ру1; Р2 = Ру2,
состав пермеата также будем выражать в мольных долях. Преобразуем уравнение (4) к следующему виду:
у1р) = (1 +
1 + -^22 ^21 1п Р + 1пу1 + ^2 1пи Ь21 4 — у1 )
1 + Ь21 1п Р + 1п(1 -У^> + 1п у1
-1
- (5)
Для оптимизации расчётов по уравнению (5) оказалось целесообразным представить зависимость Р(у1) в аналитическом виде. Несмотря на развитые методы моделирования равновесия жидкость-пар [25-28], в нашем исследовании мы применили для аппроксимации данных так называемую сигмоидальную функцию Больцмана. Это связано как с отмечаемыми в литературе возможностями применения сигмоидальной функции Больцмана (или функции кумулятивного распределения вероятности - см., например, [29]) для аппроксимации сложных, в том числе нелинейных, зависимостей в физической химии [30-35], включая эффекты в первапорационных системах [36], так и возможным дальнейшим развитием предлагаемого подхода для непосредственной характеристики различных стадий трансмембранного массопереноса. Отметим, что в рассмотренных ниже примерах систем данная функция хорошо описывает зависимость общего давления от состава паровой фазы. В формуле, использованной в работе для аппроксимации этой зависимости,
РЫ) = А2+ Л1~У1Л1, (6)
1 + в t
^1, А2, Ьо и Ь - варьируемые параметры, не зависящие от концентрации. При аппроксимации литературных данных о зависимости составов пара от состава питающего раствора применялось также уравнение Прааля [27]
сх1(а — Х1)
У1(х1) = ----7------ГГ---77------------------------------7, 7
сх1(а — Х1) + Х2(6 + Х1)
где Хг - мольная доля компонента г в питающей смеси, а, Ь, с - варьируемые параметры, не зависящие от концентрации.
Процедура расчёта кинетических коэффициентов и построения кривых первапора-ции состояла из следующих этапов:
1. Аппроксимация экспериментальных данных о зависимости общего давления от состава паровой фазы по уравнению (6) и расчёт варьируемых параметров А1, А2, Ь0 и Ь.
2. Аппроксимация экспериментальных данных о зависимости уг от Хг в питающей смеси на основе уравнения (7). Расчёт параметров а, Ь и с.
3. Расчёт отношений кинетических коэффициентов Ьц/Ь21 и ^22/^21 по уравнению (5) на основе имеющихся экспериментальных данных о первапорации и установленных экспериментальных зависимостей Р(у1) и у1(Х1).
4. Построение кривых зависимости состава пермеата от состава питающей смеси (раствора или равновесного пара).
Существенно, что кинетические коэффициенты (их отношение) рассчитываются по нескольким экспериментальным точкам для первапорации (состав питающего раствора-состав пермеата), а дальнейший расчёт (или аппроксимация) кривых перва-порации проводится для широкого диапазона концентраций. Указанные этапы расчёта могут быть проведены на основе стандартных современных математических пакетов.
Предложенный вариант построения первапорационных кривых был опробован для процессов первапорации в двух бинарных системах: этанол-вода [37, 38] при 323 К и 333 К и ацетон-вода [39] при 303 К. Значения общего давления и составов пара питающих смесей приведены в справочнике [40] (данные о равновесии жидкость-пар в указанных системах).
Экспериментальные зависимости давления от состава пара в системе этанол-вода и результаты аппроксимации по уравнению (6) представлены на рис. 1. Результаты аппроксимации зависимости у1(Х1) по уравнению (7) и экспериментально определённые составы фаз представлены на рис. 2. Значения параметров А1, А2, Ьо, Ь и а, Ь, с - в табл. 1.
Таблица 1
Параметры уравнений (6) и (7) для системы этанол-вода
Г, к А і А2 £о і а Ъ с
323 87,7 ± 5 228,9 ±4 0,413 ±0,02 0,134 ±0,02 3,97 ±1,4 0,105 ±0,02 0,32 ± 0,14
333 146,1 ±7 357,5 ±2 0,386 ±0,01 0,114 ±0,01 12,9 ±7,2 0,07 ±0,02 0,08 ±0,17
Таблица 2
Значения отношений кинетических коэффициентов при первапорации в системе этанол-вода
Мембрана г, к Ьц/Ьг і Ьгг/Ьгі
ПФО 323 -1,18 ±0,07 -4,1 ±0,6
ПДМС 333 -1,45 ±0,05 -1,53 ±0,05
Процесс первапорации в системе этанол-вода (данные работы [37]) проводился при температуре 323 К; использовалась мембрана на основе полифениленок-сида (ПФО). В работе [38] представлены результаты исследования первапора-ции через мембрану из полидиметилсилок-сана (ПДМС) в этой же системе при 333 К.
На основании этих данных с использованием аппроксимации по уравнениям (6) и (7) был проведён расчёт отношений кинетических коэффициентов Ьц/Ь21 и ^22/^21 на основе уравнения (5). Значения Ьц/Ь21 и ^22/^21 приведены в табл. 2.
Построенные с учётом результатов расчётов по уравнению (5) кривые первапорации приведены на рис. 3. На этом же рисунке представлены экспериментальные зависимости состава пермеата от состава питающей смеси. Как видно, рассчитанные кривые первапорации хорошо аппроксимируют экспериментальные данные в широком диапазоне концентраций.
Мольная доля этанола в паровой фазе
Мольная доля этанола в жидкой фазе
Рис. 1. Зависимость общего давления от состава пара в системе этанол-вода при температурах 323 К и 333 К:
точками (кружки и квадраты, соответственно) представлены экспериментальные данные, кривые — результаты аппроксимации по уравнению (6), сплошные линии — для 323 К, пунктирные — для 333 К
Рис. 2. Зависимость состава равновесного пара от состава раствора в системе этанол-вода и результаты аппроксимации по уравнению (7): сплошная линия — при температуре 323 К, пунктирная — 333 К; точками представлены экспериментальные составы (кружки и квадраты, соответственно)
Первапорация в системе ацетон-вода исследована в работе [39] при температуре 303 К. Процесс проводился с применением мембран на основе сополимеров акрило-нитрила (А^ с 2-гидроксиэтилметакрилатом (РА^НЕМА-2) и метилметакрилатом (РА^ММА-1). Экспериментальные данные о зависимостях Р(у1) и у1(Х1) и результаты аппроксимации по уравнениям (6) и (7) приведены на рис. 4 и 5 соответственно. Параметры А1, А2, Ьо, Ь и а, Ь, с представлены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры уравнений (6) и (7) для системы ацетон-вода
Т, к А і Ао £о £ а Ъ с
303 36 ± 14 338 ± 50 0,818 ±0,04 0,113 ±0,03 1,16 ±0,27 0,214 ±0,07 9,24 ±3,95
Таблица 4 Отношения кинетических коэффициентов при 303 К
Мембрана І11/І21 І22/І21
РАР^-НЕМА-2 -0,74 ±0,01 —4,3 ± 0,2
РАГ^-ММА-І -0,721 ±0,005 -1,974 ±0,015
Рассчитанные по уравнению (5), экспериментальным данным [39] и результатам аппроксимации по уравнениям (6) и (7) отношения кинетических коэффициентов Ьц/Ь21 и ^22/^21 для обоих видов мембран приведены в табл. 4.
Рис. 3. Диаграммы первапорации в системе этанол-вода:
точками составов представлены экспериментальные данные для 323 К ([37], ПФО мембрана, а) и для 333 К ([38], ПДМС мембрана, б); кривые — результаты расчёта первапорации
Рис. 4. Зависимость общего давления от состава пара в системе ацетон-вода при температуре 303 К:
точками представлены экспериментальные данные, кривая — результат аппроксимации по уравнению (6)
Мольная доля ацетона в паровой фазе
Рис. 5. Зависимость состава равновесного пара от состава раствора в системе ацетон-вода и результаты аппроксимации (кривая) по уравнению (7) при температуре 303 К:
точками представлены экспериментальные составы
Построенные по результатам расчётов по уравнению (5) кривые первапорации и экспериментальные зависимости состава пермеата от состава питающей смеси приведены
Рис. 6. Диаграммы первапорации в системе ацетон-вода при 303 К:
точками составов представлены экспериментальные данные [39] кривые — рассчитанные кривые при первапорацию через мембрану из PAN-HEMA-2 (а) и мембрану из PAN-MMA-1 (б)
на рис. 6. Графики иллюстрируют достаточно хорошие результаты расчёта для средней области концентраций питающего раствора в системе ацетон-вода. Расхождение экспериментальных данных и расположения расчётной кривой имеет место для первапорации через мембрану из PAN-MMA-1 (рис. 6б) при содержании ацетона в питающей смеси большем, чем 0,7, и меньшем 0,15. Аналогичные выводы можно сделать для первапорации через мембрану из полимера PAN-HEMA-2 (рис. 6а).
Заключение. Разработаны основы подхода к моделированию первапорации (испарения через мембрану) в бинарных системах и аппроксимации экспериментальных данных. Кривая первапорации для широкого диапазона концентраций питающего раствора строится на основе табличных данных о равновесии жидкость-пар и нескольких экспериментальных точек для первапорации. Результаты иллюстрированы на примере первапорации в системах этанол-вода и ацетон-вода.
Литература
1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., 1999.
2. Baker R. W. Membrane Technology and Applications. N.Y.: McGraw-Hill, 2000.
3. Martin N. Separating Azeotropic Mixtures // Sulzer Techn. Rev. 1998. N 3. P. 12-15.
4. Feng X., Huang R. Y. M. Liquid separation by membrane pervaporation: A Review // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 1048-1066.
5. Lipnizki F., Hausmanns S., Ten P. K. et al. Organophilic Pervaporation: Prospects and Performance. // Chem. Eng. J. 1999. Vol. 73. P. 113-129.
6. Wynn N. Pervaporation Comes of Age // Chem. Eng. Progress. 2001. Vol. 97. P. 66-72.
7. Martin N. Removal of Methanol by Pervaporation // Sulzer Technical Review. 2003. N 1. P. 19-21.
8. Smitha B., Suhanya D., Sridhar S., Ramakrishna M. Separation of organic-organic mixtures by pervaporation-a review // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 24. P. 1-21.
9. Shao P., Huang R. Y. M. Polymeric membrane pervaporation // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 287. P. 162-179.
10. Rautenbach R., Albrecht R. Membrane Processes. N.-Y.: Wiley & Sons, 1989.
11. Wijmans J. G., Baker R. W. The solution-diffusion model: a review. // J. Membr. Sci. 1995. Vol. 107. P. 1-21.
12. Heintz A., Stephan W. A generalized solution diffusion model of the pervaporation process through composite membranes: Part I. Prediction of mixture solubilities in the dense active layer using the UNIQUAC model // J. Membrane Sci. 1994. Vol. 89. P. 143-151.
13. Heintz A., Stephan W. A generalized solution diffusion model of the pervaporation process through composite membranes: Part II. Concentration polarization, coupled diffusion and the inHuence of the porous support layer // J. Membrane Sci. 1994. Vol. 89. P. 153-169.
14. Lipnizki F., Tragardh G. Modelling of pervaporation: models to analyze and predict the mass transport in pervaporation // Sep. Purif. Methods. 2001. Vol. 30. N 1. P. 49-125.
15. Kedem O., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biological membranes to non-electrolytes // Biochimica et Biophysica Acta. 1958. Vol. 27. P. 229-246.
16. Kedem O. The role of coupling in pervaporation // J. Membr. Sci. 1989. Vol. 47. P. 277-284.
17. Rautenbach R., Albrecht R. The separation potential of pervaporation. Part 1. Discussion of transport equation and comparison with reverse osmosis // J. Membr. Sci. 1985. Vol. 25 P. 1-29.
18. Baranowski B. Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 57. N 2-3. P. 119-159.
19. Gonzalez Gonzalez B., Ortiz Uribe I. Mathematical Modeling of the Pervaporative Separation of Methanol - Methylterbutyl Ether Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. N 7. P. 1720-1731.
20. Shao P., Huang R. Y. M. Polymeric membrane pervaporation // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 287. Iss. 2. P. 162-179.
21. Kuhn J., Stemmer R., Kapteijn F. et al. A non-equilibrium thermodynamics approach to model mass and heat transport for water pervaporation through a zeolite membrane // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 330. P. 388-398.
22. Волков В. В. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны // Известия АН. Сер. хим. 1994. № 2. С. 208-219.
23. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М., 1964.
24. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М., 1960.
25. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Л., 1989.
26. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Л., 1987.
27. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. Л., 1968.
28. Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., Azevedo E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria: Upper Saddle River, NJ.: Prentice-Hall PTR, 1999.
29. Рейф Ф. Статистическая физика. М., 1972.
30. Поликарпов В. М., Ушаков И. В., Головин Ю. М. Современные методы компьютерной обработки экспериментальных данных. Тамбов, 2006.
31. Hait S. K., Moulik S. P., Palepu R. Refined Method of Assessment of Parameters of Micel-lization of Surfactants and Percolation of W/O Microemulsions // Langmuir. 2002. Vol. 18. N 7. P. 2471-2476.
32. Ray G. B., Chakraborty I., Moulik S. P. Pyrene absorption can be a convenient method for probing critical micellar concentration (cmc) and indexing micellar polarity // J. Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 294. P. 248-254.
33. Yangali-Quintanilla V., Verliefde A., Kime T.-U. et al. Artificial neural network models based on QSAR for predicting rejection of neutral organic compounds by polyamide nanofiltration and reverse osmosis membranes // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 342. P. 251-262.
34. Curcio S., Scilingo G., Calabro V., Iorio G. Ultrafiltration of BSA in pulsating conditions: an artificial neural networks approach // J. Membr. Sci. 2005. Vol. 246. P. 235-247.
35. Shokrian M., Sadrzadeh M., Mohammadi T. C3H8 separation from CH4 and H2 using a synthesized PDMS membrane: Experimental and neural network modeling // J. Membr. Sci. 2010. Vol. 346. P. 59-70.
36. Luo Y., Xin W., Li G. et al. Pervaporation properties of EC membrane crosslinked by hyperbranched-polyester acrylate // J. Membr. Sci. 2007. Vol. 303. P. 183-193.
37. Polotskaya G. A., Penkova A. V., Toikka A. M. et al. Transport of small molecules through polyphenylene oxide membranes modified by fullerene // Separat. Sci. Techn. 2007. Vol. 42. N 2. P. 333-349.
38. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер Р. Н. Первапорация - термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран // Высокомол. соед. Cер. 11. 1994. Т. 36. С. 1924-1945.
39. Ray S., Ray S. K. Effect of copolymer type and composition on separation characteristics of pervaporation membranes-A case study with separation of acetone-water mixtures // J. Membr. Sci. 2006. Vol. 270. P. 73-87.
40. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром: справочное пособие. Книга первая. М., 1966. 645 с.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2009 г.
