CC BY
47
УДК 541.123 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3
В. М. Кузнецов, А. М.Тойкка, Е. В. Кокоулина
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПРОЦЕССЕ ИСПАРЕНИЯ ЧЕРЕЗ НЕПОРИСТУЮ ПОЛИМЕРНУЮ МЕМБРАНУ*)
Введение. Процесс испарения через непористую полимерную мембрану (перва-порация) принадлежит к числу важнейших и перспективных методов разделения и очистки веществ. В промышленности он обычно применяется для дегидратации органических жидкостей. Его важным достоинством в сравнении с традиционными процессами перегонки и ректификации является возможность разделения азеотропных смесей (например, этанол - вода), что также используется в химической индустрии. В частности, производство этанола с содержанием воды менее 1 масс.% на заводе в Бе-тонвилле (Франция) составляет около 5000 кг/ч [1]. В процессах обезвоживания растворителей и других органических веществ, естественно, применяются гидрофильные мембраны; соответственно именно они широко используются в технологии разделения. Значительно реже в промышленности (в крайне ограниченных масштабах) применяются органофильные и органоселективные мембраны. Несмотря на достаточно большое число научных разработок, индустриальное применение процесса первапорации в технологии разделения органических веществ или выделения органических примесей из водных растворов (включая сточные воды) в настоящее время можно считать перспективной задачей. Среди первоочередных задач промышленного разделения веществ с использованием органофильных и органоселективных мембран можно указать на выделение ароматических углеводородов, разделение смесей ароматических и алифатических веществ и другие более конкретные проблемы, например выделение метанола из реакционных смесей в ходе производства метил-треш. бутилового эфира [2].
Следует также отметить, что компания «Зульцер» (БиЪгег, отделение «Бикег СИен^есЬ»), один из лидеров мирового производства промышленных полимерных пер-вапорационных мембран (мембраны серии «РЕВУАР»), уже давно выпускает как органофильные, так и органоселективные мембраны, в том числе для совмещенных реакционных процессов (в частности, производства эфиров). Однако и они не получили широкого промышленного применения. Можно указать ряд причин, препятствующих внедрению первапорационных методов разделения в химическую индустрию, среди которых главными являются следующие. Во-первых, производительность первапорационных мембран достаточно низкая. Например, чтобы достичь указанной выше производительности, площадь мембран на заводе в Бетонвилле составляет 2400 м2. Во-вторых, полимерные первапорационные мембраны обладают низкой эксплуатационной устойчивостью, что определяется как непосредственно свойствами полимеров, так и структурой используемых в промышленности композитных мембран, в которых толщина активного полимерного слоя составляет от 0,1 до нескольких микрометров, т.е. весьма невелика; соответственно указанный слой может иметь низкую механическую и термическую стабильность. Отметим, что в поисках мембран, обладающих высокой термической и химической устойчивостью, компания «Бикег СЬеп^есЬ» приступила к производству неорганических (керамических) мембран [2]. В то же время, несмотря
*)Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32379) и ФЦП «Интеграция» (проект К« Б0028/1365). © В. М. Кузнецов, А. М. Тойкка, Е. В. Кокоулина, 2004
на относительно высокую производительность указанных мембран, перспективность их широкого применения для целей тонкого разделения веществ, в первую очередь органических смесей (ароматических-алифатических соединений, предельных-непредельных углеводородов и т.п.), представляется маловероятной. Действительно, в сравнении с неорганическими материалами использование полимеров позволяет создавать мембраны ' с широким спектром сепарационных характеристик за счет существования специфических межмолекулярных взаимодействий компонентов разделяемой смеси с полимером и возможности гибкого варьирования его свойств. Существенно также то, что разделение в пористых керамических и непористых (диффузионных) полимерных мембранах протекает по-разному. По-видимому, механизм «растворение - диффузия», реализуемый в первапорации, и соответственно молекулярный транспорт разделяемых компонентов определяют возможность более интенсивного межмолекулярного взаимодействия и высокую специфичность селективности по сравнению с кнудсеновской диффузией в пористых мембранах.
В исследованиях первапорации преобладают работы, посвященные разработке и тестированию новых мембран, физико-химические аспекты процесса охарактеризованы только в отдельных публикациях. В то же время очевидно, что для расширения областей практического применения первапорации необходимо дальнейшее развитие теории этого процесса. В настоящей статье на основе экспериментальных данных и теоретических представлений рассматриваются некоторые вопросы, связанные с описанием и трактовкой фазовых переходов, имеющих место в ходе первапорации.
Испарение через мембрану имеет некоторые общие черты с равновесным открытым испарением, в ходе которого состав фаз, парциальные давления компонентов соответствуют равновесию «жидкость - пар». В частности, в случае первапорации применимы уравнения баланса массы, справедливые для любого открытого фазового процесса [3, 4]. Но в отличие от процесса открытого испарения жидкость и пар в данном процессе отделены мембраной, при этом поверхность раздела фаз часто трактуется как находящаяся внутри мембраны (или же полагают, что фазовый переход происходит на всем протяжении прохождения вещества через мембрану [5]).
Рассмотрим фазовые переходы, имеющие место при испарении через непористую полимерную мембрану, для случая вакуумного режима первапорации, т.е. основного способа проведения процесса [1, 2, 5-9]. За счет вакуума создается градиент давления в мембранном модуле, обеспечивающий потоки веществ через мембрану. Прошедшие через мембрану вещества в виде пара (так называемого пермеата) далее конденсируются в ловушке, в лабораторной практике охлаждаемой жидким азотом. При подобном проведении процесса сторона мембраны, обращенная к разделяемой жидкой смеси, оказывается в той или иной степени набухшей в результате проникновения в нее жидкости, а вакуумируемая сторона - «сухой». Таким образом, агрегатное состояние разделяемой смеси при первапорации меняется. Жидкость из питающей смеси сорбируется мембраной. Далее жидкость внутри мембраны превращается в пар. Наконец, пар десорби-руется из мембраны в пермеат. Составы фаз при этих переходах изменяются и при равновесии достигают предельных значений. Разделительные характеристики процесса первапорации определяются коэффициентом селективности ару, который, как было предложено в работе [10], в соответствии с моделью «растворение - диффузия» может быть представлен следующим образом: - ,
ару = ауъЕамБ-
(1) 53
Согласно [10], при составлении формулы (1) полагалось, что на первой (гипотетической) стадии процесса жидкость в мембрану не проникает, а превращается в равновесный пар, состав которого связан с составом жидкости (питающей смеси) коэффициентом относительной летучести q;vle:
здесь х и у - концентрация компонента в жидкости и паре соответственно, нижний индекс - символ вещества, верхние индексы VLE и L обозначают равновесную паровую фазу и жидкость соответственно. На следующей стадии компоненты равновесного пара селективно разделяются внутри мембраны, образуя пар, который и является продуктом разделения (пермеатом) в итоге первапорации. Эффективность этой стадии сепарации характеризуется коэффициентом c*ms'-
"MS = ¿¡T^W'
где индекс V указывает, что величина относится к пару, образовавшемуся в результате испарения через мембрану, т.е. пермеату. Параметр aus был назван фактором усиления (enhancement factor) [10]. Несмотря на определенную формальность его введения, он оказывается полезным для оценки эффективности первапорации в сравнении с равновесным фазовым переходом «жидкость-пар». ^Действительно, до настоящего времени во многих работах по первапорации эффективность той или иной мембраны характеризуют лишь коэффициентом селективности ару, что явно недостаточно с практической точки зрения, так как в большинстве случаев испарение через мембрану предлагается в качестве альтернативы открытому равновесному испарению. Величина же амв непосредственно отражает различие между результатом первапорации и равновесного испарения жидкости одного и того же заданного состава. Подобный коэффициент был ранее введен в работе [11] и обсуждался в монографии Бэйкера [1].
В то же время следует отметить, что гипотетическое предположение о локальном равновесии жидкости и пара в примембранной области, удобное для инженерных расчетов (поскольку позволяет пользоваться доступными данными о парожидкостном равновесии), в реальных условиях процесса не выполняется. Так, было показано, что селективность разделения бинарных смесей воды, этанола, уксусной кислоты и этил-ацетата на пленочной мембране из миристината целлюлозы определяется фактически фазовым переходом жидкости в пар [12]. Однако коэффициент ару всегда оказывался меньше, чем коэффициент относительной летучести ayLE, и только при понижении потока приближался'к последнему по величине. Поэтому формула (1) не отражает реальной физической картины фазовых переходов при испарении жидкости через полимерную мембрану. С учетом перечисленных выше фазовых переходов коэффициент селективности процесса первапорации можно представить следующим образом:
ару = аЬЬ(м)аьу(м)аУ(м)У- (2)
Здесь ащм) ~ селективность сорбции жидкости мембраной, aLy(M) ~ селективность фазового перехода жидкости в пар внутри мембраны, ау(м)у - селективность десорбции пара из «сухого» слоя мембраны в паровое пространство. Параметры ащм)) aLV(M)> ay(M)V определяются соотношениями
. . ' «ВД»1^. ' о
ОгУ(М) = {хл/х,)1Ш),
(4)
<*У(ЩУ = (5)
Индексы (Ь), (ЬМ), (УМ), (V) относятся к питающей жидкой смеси, жидкости в набухшем слое мембраны, паре в «сухом» слое мембраны и паре в пермеате соответственно.
Процесс первапорации принято относить к неравновесным, и для его описания в литературе (например, [5]) предлагается использовать известные соотношения неравновесной термодинамики, преимущественно линейные законы для потоков и сил. Од-, нако они практическое применение почти не получили, что, возможно, связано как с недостатком необходимой и надежной экспериментальной информации об указанных термодинамических параметрах процесса, так и с не вполне однозначной трактовкой самого представления о движущих силах первапорации. Последний вопрос обсуждался ранее в статьях [3, 4]. В то же время вопрос о возможности равновесного проведения процесса первапорации остается открытым. Очевидно, что если межфазные потоки невелики (достаточно мала скорость массопереноса), то составы фаз могут отвечать равновесным значениям. Несмотря на то, что движущей силой процесса первапорации в литературе принято считать градиенты химических потенциалов компонентов в системе «жидкость - мембрана - пар», это утверждение, по нашему мнению, не вполне корректно. Действительно, скорость процесса в первую очередь зависит от градиента давления в мембранной системе. Таким образом, скоростью первапорации в целом можно управлять за счет изменения остаточного давлейия, создаваемого вакуумным насосом. При увеличении остаточного давления трансмембранный поток уменьшается, а составы приближаются к равновесным значениям. Таким образом, сомножители правой части формулы (2) являются характеристиками соответствующих равновесий:
, £*ру(./-*о} = 1 (б)
В соотношении (6) ару(7-»о) - селективность процесса первапорации в условиях, когда потоки достаточно малы, так что успевает установиться равновесие, въ - селективность равновесной сорбции жидкости материалом мембраны, *«^е(М) ~ коэффициент относительной летучести с учетом влияния на равновесие «жидкость - пар» материала мембраны, селективность равновесия пара, сорбированного материалом мембраны, и пара вне мембраны. Перечисленные величины определяются формулами (3)-(5), однако выбираются равновесные составу питающей жидкости концентрации веществ в мембране и пермеате, т.е.
Индекс Е обозначает равновесные значения составов фаз.
Изучение сорбции «жидкость (пар) - материал мембраны» является предметом многих исследований. Так, в работе [13] изучалось равновесие сорбции жидкой тройной смеси бензол - циклогексен - циклогексан пленками из полиуретана и полиэфирбло-камида, в [14] - сорбция водных растворов этанола, метанола и 2-пропанола пленкой из поливинилового спирта, в [15] - сорбция газообразного кислорода, углекислого газа, этилена, диметилсульфида, трихлорэтилена и толуола пленкой из полидиметилси-локсана. Как правило, в подобных экспериментах определяется равновесный фактор
растворимости (фактор набухания) компонента в мембране как отношение весовой доли компонента в мембране к весовой доле этого компонента в растворе (паре). Считается [13], что этот фактор дает важную информацию о способности материала мембраны разделять жидкую смесь путем первапорации.
Как видно из формулы (6), данные о фазовых равновесиях в мембранной системе позволяют рассчитать важнейшую характеристику процесса первапорации - селективность при равновесных условиях его проведения. Очевидно, в ходе неравновесного процесса составляющие коэффициента селективности ару будут отличаться от равновесных значений. Поэтому возможно, что селективность неравновесного процесса окажется выше, чем для равновесных.условий. Однако понятно, что изучение упомянутых равновесий для выбора материала мембран и условий проведения процесса может играть такую же роль, как равновесие «жидкость - пар»-для расчета процессов дистилляции и ректификации. В то же время, если методика изучения равновесий' сорбции «жидкость (пар) - материал мембраны» относительно понятна и известна, в отношении фазовых переходов внутри мембраны остается много неясностей. Каковы агрегатные состояния жидкости и пара в мембране, как представлена поверхность их раздела и каково ее местоположение - эти вопросы окончательно не решены. Так, в работе [1] указывается, что жидкость превращается в пар «на всем протяжении от входа в мембрану до образования пермеата» на выходе из нее. В модели течения в порах [9] жидкость превращается в пар на некоторой глубине пор, пронизывающих мембрану. В обзоре [16] обсуждается наличие гидрофильных и гидрофобных каналов, проводящих преимущественно воду и органические вещества в гидрофильных мембранах. Отмечается наличие свободной и связанной воды. Между тем вполне очевидно, что если , усложняющие картину процесса межмолекулярные взаимодействия диффундирующих через мембрану молёкул с ее материалом отсутствуют (5ь = 1, 5у = 1), селективность первапорации определяется фазовым переходом жидкости в пар (аРу(=
Методика эксперимента. Исследовалось разделение смесей воды и уксусной кислоты на пленочной мембране из целлофана толщиной 70 мкм. Процесс осуществлялся на установке, представленной в работе [12]. Температура жидких смесей поддерживалась равной 30±0,1 °С. Остаточное давление в вакуумной системе равнялось 1, 20, 30 и 50 мм рт. ст. и поддерживалось с точностью ±0,1 мм рт. ст. Смеси готовились из дистиллированной вода и уксусной кислоты квалификации «х. ч.». Равновесие сорбции жидкости целлофаном изучалось при 30 ± 0,1 °С по известной методике [13]. С этой целью полоски целлофана весом 0,6-0,7 г помещались в термостатируемые водно-уксусные растворы. При достижении постоянства веса набухшего полимера от времени составы раствора и жидкости, сорбированной целлофаном, считались равновесными. Для выбранных условий опытов состояние указанного равновесия наступало через 10-14 суток. Далее образец мембраны, с поверхности которой свободная жидкость убиралась фильтровальной бумагой, помещался в термостатируемую при 60 °С колбу. Колба соединялась с вакуумной линией и охлаждаемой жидким азотом ловушкой, в которой собирался конденсат десорбированного пара. Разряжение в вакуумной линии составляло 1 мм рт. ст. Полнота извлечения жидкости из полимерной мембраны контролировалась путем сравнения ее веса до и после эксперимента по десорбции. Полное извлечение жидкости из мембраны требовало двухчасового вакуумирования. Составы растворов и конденсатов пермеата и десорбированного пара во всех экспериментах устанавливались методом газовой хроматографии, изменение веса мембран измерялось гравиметрически. Величины потоков вычисляли гравиметрически с учетом площади мембраны и времени проведения опыта.
С целью расчета коэффициента селективности ару(определялись составы пара и водно-уксусных растворов при их испарении через пленку из целлофана при различ-
у, масс.% Н20 100
J, г-м"2-ч"' 600
.г, масс.% Н20
Рис. 1. Зависимость содержания воды у в паре от состава жидкости х при испарении жидкой смеси «уксусная кислота - вода» через пленочную мембрану из целлофана.
' Значения остаточного давления пара 1 (8), 10 (3) и 30 (4) мм рт. ст. Цифрой 1 отмечена линия равновесия «жидкость - пар».
80 100
х, масс.% Н20
Рис. 2. Зависимость потока пара J от состава жидкости х при испарении жидкой смеси «уксусная кислота - вода» через пленочную мембрану из целлофана.
Значения остаточного давления пара 1 (1) и 10 (2) мм рт. ст.
ных величинах остаточного давления. Зависимость составов пара и раствора представлена на рис. 1, на котором для сравнения приведена линия равновесия «жидкость - , пар» для этой бинарной системы [17]. Как видно из рисунка, содержание воды в паре при первапорации выше, чем для равновесия «жидкость - пар», и мембрана проявляет выраженные гидрофильные свойства. Повышение остаточного давления пара от 1 до 30 мм рт. ст. приближает условия процесса к равновесным, при этом с увеличением давления растет и содержание воды в паре. Проведение процесса при, остаточном давлении 50 мм рт. ст., т.е. при его дальнейшем повышении, не привело к заметному изменению состава пара. Потому можно считать, что данные опытов, проведенных при 30 мм рт. ст., относятся к полученным в условиях равновесного испарения через мембрану. При этом на всех стадиях процесса (сорбция жидкости мембраной, испарение жидкости внутри мембраны, десорбция пара из мембраны) составы фаз являются равновесными. Их знание позволяет рассчитать требуемые значения коэффициентов селективности ару(./-из)- Увеличение содержания воды в растворе приводило к повышению как количества воды в паре, так и потока последнего. Зависимость величин потоков от состава раствора и остаточного давления иллюстрирует рис. 2. Как из него видно, при росте содержания воды в растворе трансмембранные потоки линейно увеличиваются. При 30-50 мм рт. ст. потоки составляют 1-5 г веществ в 1 ч в пересчете на 1 м2 мембраны и на рисунке не представлены. Результаты опытов по изучению сорбции раствора воды и уксусной кислоты целлофаном приведены на рис. 3. Можно заключить, что сорбированная мембраной жидкость содержит больше воды в сравнении с достигаемым при равновесии «жидкость - пар» или в процессе первапорации при 1 мм рт. ст. На рис. 3 также показано, как меняется степень набухания полимера в зависимости от состава раствора.
х(Ш\ масс.% Н,О ЮОГ
масс.%
5, масс.%; 5/^Е> 90
70
50
30
10
80 100
х, масс.% Н,0
Рис. 3. Зависимость равновесной степени набухания (1) и содержания воды (2) в сорбированной целлофаном жидкости от'состава х жидкой смеси «уксусная кислота - вода».
0
20
40
60 80 100 х, масс.% Н20
Рис. 4■ Зависимость степени набухания 5 (1) в процессе первапорации при 1 мм рт. ст. и отношения 5/5(Е) (2) от состава х жидкой смеси «уксусная кислота - вода».
Полученные данные позволяют определить селективности равновесных фазовых переходов, составляющих процесс первапорации. При расчетах, результаты которых сведены в таблицу, предполагалось, что полимер незначительно влияет на селективность перехода.жидкости в пар внутри мембраны, так что аьуЕ(М) = охуе. Изданных таблицы видно, что в условиях равновесного испарения селективность набухшего слоя мембраны превышает селективность «сухого» слоя. Согласно рис. 3, с увеличением содержания воды в растворе степень набухания целлофана увеличивается, при этом селективность набухшего слоя несколько падает. Однако селективность 5у «сухого» слоя и селективность процесса ару(^-и)) растут (см. таблицу).
Селективности фазовых переходов при равновесном испарении уксусно-водных растворов через пленку целлофана
■ X, масс. % Н2О 5ь аьуЕ(М)
20 5,52 " 3,27 1,40 1,21
40 5,64 2,73 . 1,38 1,50
60 7,20 2,50 1,35 2,13
80 9,75 2,88 1,36 2,49
В проведенных опытах отмечено быстрое, в течение 2-4 ч, достижение степени набухания полимера, близкое к равновесным значениям. Последние, как указано выше, рассчитывались после 14 суток сорбции жидкости мембраной. На рис. 4 представлены данные о степени набухания целлофана при разделении водно-уксусных растворов
при остаточном давлении, равном 1 мм рт. ст. Степень набухания достигает 47-88% от равновесных значений. Следовательно, большой трансмембранный градиент давления приводит к увеличенному потоку жидкости в мембрану и соответственно к более быстрому ее набуханию..
Заключение. В работе определены понятие и условия равновесного открытого' испарения жидких смесей через непористую полимерную мембрану. Для расчета селективности первапорации в равновесных условиях предложена формула, учитываю- . щая данные фазовых равновесий в системе «жидкость - материал мембраны - пар». Установлено, что в условиях равновесного испарения водно-уксусных растворов через пленку из целлофана селективность набухшего слоя выше, чем «сухого» слоя. Показано, что в ходе первапорации при остаточном давлении 1 мм рт. ст. степень набухания быстро достигает значений, близких к равновесным.
Авторы благодарят Ю. П. Кузнецова (ИБС РАН) за предоставленные мембраны. Summary
KuzneUov V. М., Toikka A.M., Kokoulina E. V. The phase transitions in process of evaporation through nonporous polymer membrane.
Phase transitions in pervaporation process are discussed and conditions of open equilibrium evaporation through nonporous polymer membrane are suggested. Prom this point of view experimental data on evaporation of water - acetic acid mixture through cellophane film are considered.
Литература
1. Baker R. W. Membrane technology and applications. New York, 2000. 2. Jonquieres A., Clement R., Lochon P. et al. // J. Membr. Sci. 2002. Vol. 206. P. 87-111. 3. Тойкка A. M. // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1999. Вып. 3 (•№ 18). С. 64-68. 4. Тойкка А. М., Аксенова Е. Л., Кузнецов Ю. П. // Журн. прикл. , химии. 2001. Т. 74. С. 908-913. 5. Мулдер М. Введение в мембранную технологию / Пер. с англ.; Под ред. Ю. П. Ямпольского, В. П. Дубяги. М., 1999. 6. Хванг С.-Т.) Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Пер. с англ.; Под ред. Ю. И. Дытнерского. М., 1981. 7. Штпаудт-Бикелъ К., Лихтенталер P. Н. 11 Высокомолек. соединения. 1994. Т. 36, № 11. С- 1924-1945. 8. Волков В. В. И Изв. РАН. Сер. химия. 1994. № 2. С. 208-219. 9. Feng X., Huang R. Y. M. 11 Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol. 36. P. 1048-1066. 10. Ten P. K., Field R. W. // Chem. Eng. Sci. 2000. Vol. 55. P. 1425-1445. 11. Wijmans J. G., Baker R. W. // J. Membr. Sci. 1993. Vcjl. 79. P. 101-113. 12. Кузнецов В. M., Тойкка А. М.. Кузнецов Ю. П. и др. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. С. 1200-1209. 13.. Enneking L., Heintz A., Lichtenthaler R. N. // J. Membr. Sci. 1996. Vol. 115. P. 161-170. 14. Hauzer J., Reinhardt G. A., Stumm F., Heintz A. 11 J. Membr. Sci. 1989. Vol. 47. P. 261-276. 15. De Bo J., Van Langenhove H., De Keijser J. U J. Membr. Sci. 2002. Vol. 209. P. 39-52. 16. Semenova S. I., Ohya #., Soontarapa K. // Desalination. 1997. Vol. 110. P. 251-286. 17. Коган В. В., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие'между жидкостью и паром. М.; JI., 1966.
Статья поступила в редакцию 28 ноября 2003 г.
