CC BY
33
УДК 66.011:66.021.3:66.081.6
А. В. Клинов, А. Р. Фазлыев, Р. Р. Акберов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРВОПАРАЦИИ СМЕСИ ЭТАНОЛ-ВОДА
НА НЕПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ
Ключевые слова: первапорация, гидрофильные мембраны, обезвоживание, этанол-вода, HybSi, математическое
моделирование.
Приведены результаты экспериментального исследования первапорационного обезвоживания смеси этанол-вода с помощью керамических мебран HybSi в диапазоне концентраций этанола в сырье от ~45 до ~99 мас.% при температуре сырья 60, 70 и 80°С и давлении в пермеатной области 5 и 20 мм рт.ст. Полученные экспериментальные данные были использованы для разработки математической модели процесса первапорации с использованием подхода «растворения-диффузия». Расчеты, проведенные с использованием разработанной модели, показали удовлетворительное воспроизведение полученных экспериментальных данных. Показана возможность применения модели для теоретического определения сепарационных характеристик непористых первапорационных мембран при различных условиях проведения процесса.
Keywords: pervaporation, hydrophilic membranes, dehydration, ethanol-water, HybSi, mathematical modeling.
Results of experimental study of pervaporation dehydration of the ethanol-water mixture through ceramic membranes HybSi from ~45 wt.% to ~99 wt.% at feed temperatures 70°C, 80°C and 90°C and pressures in the permeate part of the unit 5 mm Hg and 20 mm Hg are presented. The obtained experimental data were used for developing a mathematical model of pervaporation using the "solution-diffusion " theory. Calculations, carried out with the use of the developed model, showed satisfactory agreement with the obtained experimental data. A possibility of using the model for theoretical determination of separation characteristics of nonporous pervaporation membranes under various process conditions is indicated.
Введение
Неотъемлемой частью любой химической технологии являются разнообразные процессы разделения веществ. Одним из наиболее распространенных процессов разделения, ставшего уже традиционным и встречающимся на каждом химическом и нефтехимическом производстве, является дистилляция или перегонка, требующая применения вертикальных колонн с высотой от 6 до 60 метров и диаметром, варьируемым от 0.65 до 6 метров [1]. При использовании этой технологии разделение происходит за счет разности температур кипения различных компонентов жидкой смеси [2]. Однако такой способ разделения не пригоден для разделения азеотропных смесей; для этой цели требуются специальные виды ректификации, которые еще больше увеличивают энерго- и капитальные затраты [3, 4].
Смесь воды и этанола также азеотропна. При атмосферном давлении для смеси этанол-вода присуще образование азеотропной точки при концентрации этанола 95.57 мас.% [5]. В то же время для многих отраслей промышленности требуется этанол более высокой степени чистоты. Это касается, в частности, топливной промышленности, в которой в качестве альтернативы ископаемым видам топлива рассматривается частичная или полная их замена топливным этанолом. В России содержание и качество топливного этанола регламентируются государственными стандартами ГОСТ Р 52201-2004, ГОСТ Р 53200-2008, ГОСТ Р 54290-2010 [6-8]. Содержание воды в топливном этаноле, в соответствии с этими стандартами, не должно превышать 1 мас.%. При такой относительно низкой концентрации воды в октаноповышающей добавке
на основе этанола предотвращается расслоение воды при его подмешивании к моторному топливу (в случае его частичной замены топливным этанолом). С использованием традиционной дистилляции получить этанол требуемой чистоты представляется затруднительным. Одним из альтернативных подходов является
первапорационная технология [9-11].
Для быстрого и успешного развития первапорационной технологии необходимы надежные методики расчета и проектирования мембранных установок. Такие методики должны основываться на математических моделях, адекватно описывающих физические явления, протекающие в процессе разделения исходной смеси с помощью выбранных первапорационных мембран.
В данной работе в качестве примера рассмотрен процесс первапорационного обезвоживания смеси этанол-вода на керамических мембранах HybSi. Данные экспериментальных исследований сепарационных характеристик этих мембран при различных значениях температуры сырья и давления в пермеатной части установки были использованы для разработки необходимой математической модели и методики расчета и проектирования первапорационной мембранной установки.
Математическое моделирование
Основной расчетной величиной при проектировании мембранной установки является поверхность мембраны. Необходимая поверхность зависит от величины потока J, который в свою очередь зависит от многих факторов: термодинамических условий (температура и
давление в области ретанта и пермеата), гидродинамики и свойств фазы ретанта, адсорбции компонентов на поверхности мембраны, диффузионных скоростей компонентов внутри мембраны, геометрии мембраны, толщины селективного слоя. Поэтому важно иметь математическую модель массопереноса через мембрану, которая адекватно учитывала бы все эти факторы. Так же желательно что бы такая модель содержала небольшое число параметров, определить которые возможно по ограниченному числу экспериментальных данных. В работе предлагается вариант такой модели построенной в рамках концепции «растворения-диффузия» [12].
Рассмотрим в качестве элемента мембранной установки трубчатую мембрану, внутри которой движется разделяемая жидкая смесь состоящая из двух компонентов А и В, которые в зависимости от селективных свойств мембраны в определенном количестве переходят из исходной смеси через мембрану в зону пермеата. Величина потока компонентов разделяемой смеси из ядра фазы ретанта в фазу пермеата будет зависеть от следующих 5 факторов: (1) скорость переноса массы из ядра потока ретанта к границе; (2) адсорбция компонентов мембраной; (3) скорость переноса массы через мембрану; (4) десорбция компонентов; (5) скорость переноса массы от границы мембраны в поток пермеата. Рассмотрим по отдельности эти факторы массопереноса.
Фактор 1 - перенос массы в пристенной области - осуществляется за счет трех механизмов: молекулярного, турбулентного и конвективного. Используя среднемольную систему отсчета для определения диффузионных скоростей, запишем следующее выражения для потока компонента «А»:
,йхд
jA =-(Dab + Dtab)C-
dz
■ + jXA
(1)
где
1А - массовый поток воды через мембрану [кг/м2 ч] (равно произведению полного потока на
массовую долю воды в пермеате); БАВ -коэффициент взаимной диффузии в среднемольной системе отсчета [м2/с]; хА - мольная доля компонента «А»; С - мольная плотность смеси [кмоль/м3 ] .
Проинтегрировав выражение (1) в пределах пристенной области толщиной 5, получим:
5 Л Л
jxA-
"jA
= exp
-jf
dz
^А - ^ ^ 0(БАВ + Оав)С, где индекс Г указывает на ядро фазы, а индекс В на границе с мембраной.
В первом приближении интеграл в правой части можно приравнять величине, обратной коэффициенту массоотдачи в отсутствии конвективного потока через пристенную область:
5 и \ (2) о(0АВ + ОАв)С Р°
Строго соотношение (2) будет выполняться для пленочной модели при условии DABC = const, а также в случае постоянства диффузионного потока компонента «А» поперек пристенной области [13].
jXA - jA
j
^А - ]а еХР I Р°
Определяя коэффициент массоотдачи в условиях поперечного конвективного потока массы как:
о = ]А - ^ХА ^ „В
окончательно запишем выражение для потока массы компонента «А» от ядра фазы ретанта к поверхности мембраны:
]а = Р(хА -хА)+]хА (3)
]
где р= - _
1 - ехР
Выражение для потока компонента «В» получается из (3) заменой хА = 1 - хВ .
Факторы 2, 3 и 4, т.е. адсорбция компонентов мембраной, перенос массы через мембрану и десорбция компонентов, можно рассмотреть совместно. В этом случае, учтем отсутствие конвективного потока внутри мембраны, а также примем основные допущения модели «растворение-диффузия» в виде установления адсорбционного равновесия на границах мембраны и постоянного значения давления поперек селективного слоя мембраны [12]. Это позволяет получить следующее выражение для потока компонента «А» через мембрану [15]:
jA = DmK
(pAK2A - pA)
5„
(4)
здесь Бш - коэффициент диффузии компонента «А» в мембране [м2/с] , ра и ра - парциальное давление компонента «А» на границе с мембраной в растворе и в пермеате соответственно [ Па ];
к,а=сш(5)Ма уш(5), К2А=еш(о)у т(57еш(5)у ш(о)
у ш(0) и уш(5) - коэффициенты активности компонента «А» в мембране на ее границах; Сш(0) и Сш(5) - общая мольная плотность вещества в мембране на ее границах [кмоль/м3 ]; рЗА -
давление насыщенного пара компонента «А» [Па]. Учитывая сложность определения значений коэффициентов К1А и К2А, для практического применения выражение (4) записывают следующим образом:
. = pm (PA - PA)
Ja A g
(5)
где P коэффициент массоотдачи [кмоль/м2с] .
здесь РА1 - коэффициент проницания; если в соотношении (5) размерность потока [моль/м2с ], тогда размерность коэффициента проницания РАш
будет [моль/м • с • Па]; если в соотношении размерность потока [кг/м2 с ] , тогда размерность коэффициента проницания будет [кг/м • с • Па] [15].
Парциальное давление компонента «А» в растворе на границе с мембраной можно записать как:
ра = раТаха , где уа коэффициент активности компонента «А» в жидкой фазе на границе с мембраной. Парциальное давление в пермеате будет
5 р р Р
иметь вид: рА = р ха , где р - давление в
Р
пермеате; ха - концентрация компонента в пермеате. поток для компонента «В» через мембрану записывается аналогично (5) образом.
Последний фактор 5, т.е. перенос массы от границы мембраны в поток пермеата, можно не рассматривать, считая концентрацию компонентов в пермеате на границе с мембранной и в ядре равными, так как перенос массы от границы осуществляется конвективным потоком,
направленным перпендикулярно поверхности мембраны.
В данной работе рассматриваются стационарные условия протекания процесса первапорации, поэтому приравнивая потоки компонентов от ядра ретанта к мембране (3) и через мембрану (5), получим следующую систему уравнений:
j(xA - xA)
1 -exP|
jxA = PA
j
(pA - p A)
5„
+j(i-xA) = pBm(pB pB)
j(xA - xA)
1 -exp| - j
(6)
(7)
также, учитывая связь состава пермеата с потоками компонентов, запишем:
j(xA - xA)
xP -xA _
1 -exp|
+ jxA
- (8)
J J
Полученная система уравнений (6)-(8), позволяет определить три неизвестные величины. Например, если заданы условия проведения процесса: температура Т, давление рР, состав исходной смеси хА , а также геометрия мембранного модуля и производительность (для определения р0),
решением системы уравнений (6)-(8) будут являться: состав жидкой смеси на границе ретант-мембрана хА , состав пермеата хА и общий поток массы Далее не сложно определить поток каждого компонента и коэффициент разделения
а = (ха1ха )/((/хг ). Таким образом,
математическая модель в виде системы уравнений (6)-(8) учитывает влияние на процесс первапорации всех основных факторов и позволяет определять необходимые для расчета и проектирования мембранных модулей характеристики процесса в виде потоков компонентов и состава пермеата.
Построенная математическая модель первапорации использовалась для анализа процесса обезвоживания смеси этанол-вода на гидрофильных керамических мембранах HybSi.
Экспериментальные данные были получены на установке, подробно описанной в работе [16].
Система уравнений (6)-(8) содержит два
неизвестных параметра: PA
Значения этих
параметров в первом приближении определялись независимо по величинам потоков для чистых воды и этанола, а затем незначительно корректировались с учетом лучшего согласования расчетных и экспериментальных данных.
Коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе, которые являются функцией от концентрации компонентов на границе и температуры: уА = ДТ, хА ), определялись по модели ЖТЬ [17].
Коэффициент массоотдачи р0 рассчитывался по критериальному уравнению [18]: № = 0.021- Яе08 • Рг043
где Pr --
Da
(9)
- диффузионный критерий Прандтля,
и - кинематическая
вязкость |^м2/с], Re -Nu - диффузионный
критерий Рейнольдса. критерий Нуссельта.
Результаты сравнения расчетов потоков воды от концентрации воды в сырье и температуры с экспериментальными данными для давления в зоне пермеата 5 и 20 мм рт. ст. представлены на рисунке 1 и 2. Видно, хорошее воспроизведение экспериментальных данных. На рисунках 3 и 4 представлены рассчитанные значения коэффициента разделения для тех же условий проведения процесса. Видны характерные максимумы коэффи-
Рис. 1 - Зависимость потока воды через мембрану от состава воды в сырье при давлении пермеата 5 мм рт. ст. и различных температурах процесса: геометрические фигуры -экспериментальные данные/линии -
моделирование процесса первапорации, выполненное в данной работе: О/сплошная линия - при 60°С; □/пунктирная линия - при 70°С; о/штрихпунктирная линия - при 80°С
и
m
циента разделения, находящиеся вблизи значения концентрации воды в ретанте 4 мас.%; также наблюдается небольшой рост коэффициента разделения с увеличением температуры процесса.
7,1,п. кг/м^ч
A'ij2o, мас.%
Рис. 2 - Зависимость потока воды через мембрану от состава воды в сырье при давлении пермеата 20 мм рт. ст. и различных температурах процесса: геометрические фигуры -экспериментальные данные/линии -
моделирование процесса первапорации, выполненное в данной работе: О/сплошная линия - при 60°С; □/пунктирная линия - при 70°С; о/штрихпунктирная линия - при 80°С
а
А'|)(>, мас.%
Рис. 3 - Зависимость коэффициента разделения от концентрации воды в сырье при давлении пермеата 5 мм рт. ст. и различных температурах процесса: линии - моделирование процесса первапорации, выполненное в данной работе: сплошная линия - при 60°С; пунктирная линия -при 70°С; штрихпунктирная линия - при 80°С
Результаты математического моделирования процесса первапорации смеси этанол-вода на непористых керамических мембранах ИуЪ81, представленные в данной работе, показывают удовлетворительное совпадение с полученными нами экспериментальными данными. Таким образом, представленная модель может быть использована для теоретического определения сепарационных характеристик непористых первапорационных мембран при различных условиях проведения процесса в будущем. В результате могут быть оценены оптимальные с
точки зрения энерго- и капитальных затрат режимы работы проектируемой первапорационной установки, а также рассчитана требуемая площадь мембранной поверхности для этих оптимальных режимов.
а
А'м„„ мас.%
Рис. 4 - Зависимость коэффициента разделения от концентрации воды в сырье при давлении пермеата 20 мм рт. ст. и различных температурах процесса: линии - моделирование процесса первапорации, выполненное в данной работе: сплошная линия - при 60°C; пунктирная линия -при 70°C; штрихпунктирная линия - при 80°C
Литература
1. H. Z. Kister, Distillation Design. McGraw-Hill, New York, 1992. P. 710.
2. T.P. Ognisty, Chem. Eng. Progr., V.91., P.40. (1995)
3. A.A. Kiss, D. J.-P.C. Suszwalak, Separation and Purification Technology, V.86, P.70. (2012).
4. H. Matsuda, H. Takahara, S. Fujino, D. Constantinescu, K. Kurihara, K. Tochigi, K. Ochi, J. Gmehling, Fluid Phase Equilibria. V.310, P.166. (2011)
5. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей Перевод с англ. - М.: Издательство иностранной литературы, 292 с. 1951.
6. ГОСТ Р 52201-2004. Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы. Общие технические требования. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004. -4 с.
7. ГОСТ Р 53200-2008. Денатурированный топливный биоэтанол. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2009. - 8 с.
8. ГОСТ Р 54290-2010. Топливный этанол (Ed75-Ed85) для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2011. - 16 с.
9. A.M. Toikka, A.V. Penkova, D.A. Markelov, J. Heat and Mass Transfer, V.72., P.423. (2014)
10. M.S. Schehlmann, E. Wiedemann, R.N. Lichtenthaler, J. Membr. Sci. V.107, P.277. (1995)
11. B. Smitha, D. Suhanya, S. Sridha, M. Ramakrishna, J.Membr.Sci. V.241, P.1. (2004)
12. Baker R. W. Membrane technology and applications (2nd ed.). Chichester: John Wiley & Sons Ltd. 2004
13. А. И. Разинов, О. В. Маминов, Г.С. Дьяконов Теоретические основы процессов химической технологии: Учебное пособие; Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2005. 362 с.
14. F.W. Greenlaw, W.D. Prince, R.A. Shelden, E.V. Thompson J. Membrane Sci. V.2, P.141. (1977)
15. Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р. Вестник Казанского технологического университета. 14. С.93. (2015)
16. Фарахов М.И., Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р., Малыгин А.В., Латыпов Д.Р., Кудакаев М.Р., Вестник Казанского технологического университета. 1.С. 206-208. 2015.
17. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред.
Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982 - 592 с., ил. - Нью-Йорк, 1977.
18. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А., Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов/Под ред. чл.-корр. АН СССР П. Г. Романкова. - 10-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 576 с., ил.
© А. В. Клинов, д.т.н., профессор кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» КНИТУ, [email protected]; А. Р. Фазлыев, аспирант кафедры «Процессов и аппаратов химической технологии» КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Акберов, к.т.н. доцент кафедры «Промышленной безопасности» КНИТУ, [email protected].
© A. V. Klinov, professor of Department of Chemical Engineering of KNRTU, [email protected]; A. R. Fazlyev, graduate student of Department of Chemical Engineering of KNRTU, [email protected]; R. R. Akberov, assistant professor of Department of Industrial Safety of KNRTU, [email protected].
