CC BY
56
В. М. Юдович, М. Е. Юдович, А. Н. Пономарёв, А. М. Тойкка
ЭФФЕКТЫ СИНЕРГИЗМА ПРИ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИНОВОЛАЧНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУЛЛЕРОИДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ТОРОИДАЛЬНОЙ ФОРМЫ
В настоящей статье изложены результаты работы, продолжающей цикл теоретических исследований и экспериментов по выяснению механизмов и последствий наномодификации полимерных сред активными углеродными частицами [1—6]. Так, в частности, в работах [2, 3] был рассмотрен эффект взаимодействия плоской электромагнитной волны с неметаллическими наночастицами различной топологии (реально синтезированных к настоящему времени). Подробно не останавливаясь на выводах, приведём лишь наиболее принципиальный: это наличие гигантского (до 105 раз) усиления поля при падении его на поверхность наночастицы тороидальной формы (рис. 1). При этом наибольший эффект достигается, как показали дополнительные расчёты, для частиц с определёнными размерами, а именно: радиус тора Я = 20 + 30 нм; радиус сечения тора плоскостью, перпендикулярной его плоскости, г = 4 + 5 нм (на рисунке г = 4 нм). Именно такой топологией обладают так называемые астралены [7]. В то же время для нанотрубки аналогичное усиление составляет всего несколько десятков раз, а в случае сферической частицы вообще отсутствует.
105
V.............................
Рис. 1. Зависимость коэффициента усиления поля от диэлектрической проницаемости торообразной наночастицы: длина волны X = 109 нм
Далее, хорошо известна теоретически обоснованная [8, 9] и экспериментально подтверждённая [10] общая теория ван-дер-ваальсовых сил между телами. Получаемые в рамках данной теории соотношения весьма сложны. Так, например, для силы взаимодействия между двумя телами с площадью в, разделёнными прослойкой толщиной I,
© В. М. Юдович, М. Е. Юдович, А. Н. Пономарёв, А. М. Тойкка, 2011
3020 Д
Я, нм ' ^ ^ ^ ^
1,5 2,0 2,5 3
Диэлектрическая проницаемость
имеем (см. [9])
Н
§--------
32л:/2
/
<!т / ж2йж
/
(£1 + £3)(ё2 +£3) еЖ _ : (Е1 - ез)(£2 - £3)
Ню о Аиз-р- «,
(1)
о
где А123 — так называемая константа Гамакера, а диэлектрические проницаемости граничащих сред £1, £2 и £3 зависят от частоты. Силу (или энергию) взаимодействия по формуле (1) напрямую рассчитать нельзя, хотя бы потому, что неизвестны значения диэлектрических проницаемостей в полубесконечном частотном интервале. Однако существуют оценки [9] и прямые физические измерения [10], которые показывают, что напряжённость поля ван-дер-ваальсовой природы на поверхности любого физического тела составляет 104—106 В/см. Именно с наличием этих полей связывают существование таких явлений, как адгезия и когезия, а также физсорбцию.
Если поместить на межфазную границу (т. е. на границу сред с разными диэлектрическими проницаемостями) тороидальную наночастицу, то следует ожидать гигантского (на 4-5 порядков) усиления ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия. Другими словами, синергизм двух факторов — наличие межфазной границы и наночастицы специальной топологии — может привести к образованию совершенно необычных структур, особенно в системах с химическими реакциями.
Для экспериментального подтверждения данного теоретически предсказанного эффекта нами были выбраны композиции на основе эпоксиноволачной смолы DEN431 (отвердитель — диаминодифенилсульфон, ДАДФС). Предварительные результаты, опубликованные в работе [5], с очевидностью показали, что использование астрале-нов в качестве модификаторов позволяет сильно и немонотонно изменять структуру и практически значимые свойства эпоксидных композиционных материалов.
Авторами предпринята попытка более детального и количественного исследования обнаруженного эффекта. При этом в качестве основного был выбран метод ИК-спек-троскопии. Принципиальным моментом, как следует из вышеизложенного, является сравнение двух ситуаций в полимеризующейся системе:
а) «объёмная» полимеризация (при отсутствии в системе межфазных границ);
б) «поверхностная» полимеризация (в системе с межфазными границами).
Условия приготовления и модификации образцов подробно изложены в работе [5].
Спектры пропускания регистрировались с помощью ИК-фурье-спектрофотометра FTIR SHIMADZU 84008 в таблетках КВг и тонких эпоксицеллюлозных плёнках. Определялась зависимость интенсивности (в единицах оптической плотности) характеристических полос реагирующих эпокси- и аминогрупп от концентрации вводимого в систему наномодификатора.
Изучались среды со следующими значениями концентраций астраленов: 0, 0,003,
0,005, 0,007, 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мас. % для обеих экспериментальных ситуаций, причём в ситуации (б) использовалась в качестве подложки целлюлоза [5]. Была также выбрана аналитическая область спектра (680-920 см-1), в которой поглощают реагирующие функциональные группы.
На рис. 2, 3 приведены спектры пропускания немодифицированных образцов, нормированные по интенсивности. При этом нормировка для «объёмной» ситуации выполнялась по полосе сульфогруппы ДАДФСа 1140 см-1 (не участвующей в реакции), а для «поверхностной» ситуации — по полосе целлюлозы в области 870 см-1. Такой выбор полос внутреннего стандарта обусловлен тем, что интенсивное поглощение целлюлозы полностью маскирует поглощение сульфогруппы в окрестности 1140 см-1.
Оптическая плотность Оптическая плотность
Волновое число, 1/см
Рис. 2. Спектр поглощения отверждённой эпоксидной смолы в аналитической области:
«объёмная» ситуация; пунктирной линией обозначен экспериментальный спектр, сплошной — суммарный спектр
Волновое число, 1/см
Рис. 3. Спектр поглощения отверждённой эпоксидной смолы в аналитической области:
«поверхностная» ситуация; пунктирной линией обозначен экспериментальный спектр, сплошной — суммарный спектр
Концентрация астраленов, мас. %
Рис. 4- Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации
астраленов в матрице:
«объёмная» ситуация
На рис 2, 3 показано разделение спектров на составляющие их полосы. Разделение проводилось в предположении лорентцева контура всех полос по программе [11]. Легко убедиться, что в рассматриваемой спектральной области содержится 8 полос поглощения эпоксидной матрицы. Это справедливо и для всех других образцов, изученных в настоящей работе. Отнесение полос было сделано в соответствии с данными [12]. Результаты отнесения следующие:
— полосы в области 914, 785 и 754 см-1 принадлежат поглощению эпоксигрупп смолы;
— полосы в области 820 и 720 см-1 — поглощению аминогрупп отвердителя.
Таким образом, проследив за изменением интенсивности этих полос, в зависимости
от концентрации модификатора, можно определить результаты влияния последнего на реакцию полимеризации эпоксиноволачной смолы. Кривые для всех полос ведут себя одинаковым образом, поэтому мы привели лишь некоторые из них (рис. 4, 5).
Анализ представленного материала свидетельствует о том, что астралены в процессе «объёмной» полимеризации выступают как эффективный катализатор, значительно уменьшая количество непрореагировавших эпокси- и аминогрупп. Максимума этот эффект достигает при концентрациях наномодификатора 0,01-0,02 мас. %. Интересно, что при дальнейшем увеличении концентрации эффект заметно ослабевает. Это можно объяснить либо вторичной агломерацией наночастиц, либо их взаимным экранированием.
Принципиально другая картина наблюдается при введении в реагирующие системы межфазных границ (графики соответствующих зависимостей приведены на рис. 6, 7).
В случае «поверхностной» полимеризации эффект катализирования сохраняется лишь при малых концентрациях астраленов (вплоть до 0,005 мас. %). При дальнейшем
Концентрация астраленов, мас. %
Рис. 5. Зависимость интенсивности полосы эпоксигруппы от концентрации
астраленов в матрице: «объёмная» ситуация 821 1/см — полоса отвердителя
Концентрация астраленов, мас. %
Рис. 6. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации
астраленов в матрице:
«поверхностная» ситуация
увеличении количества наночастиц наблюдается явление, меняющее, можно сказать, знак эффекта. Это явление назовём ингибированием реакции. Существенно, что при
0,8-г
^ 0,3 ................................................................................
с
О
0,2---------------------------------------------------------------------------------
0,1---------------------------------------------------------------------------------
0
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10
Концентрация астраленов, мас. %
Рис. 7. Зависимость интенсивности полосы эпоксигруппы от концентрации
астраленов в матрице:
«поверхностная» ситуация
увеличении концентрации астраленов в условиях конкуренции двух эффектов — ката-лизирования и ингибирования — преобладает последний.
Учитывая, что две рассмотренные экспериментальные ситуации различаются лишь наличием во втором случае межфазной границы, следует констатировать, что мы имеем дело с проявлением резонансно усиливающей ван-дер-ваальсовы поля (на границах раздела) способности астраленов. Именно это свойство данных частиц было рассмотрено выше.
В качестве заключения следует отметить, что реализация в среде с химической реакцией двух конкурирующих и разнонаправленных процессов обеспечивает формирование эпоксиноволачного композита с повышенными физико-механическими характеристиками, такими как прочность на разрыв, повышенная термостойкость и улучшенные мембранные свойства [5, 6].
И ещё одно важное обстоятельство. В подавляющем числе случаев при исследованиях структуры полимерных нанокомпозитов исходят из аддитивности свойств матрицы и наполнителя [13]. Результаты нашей работы свидетельствуют о неправомерности этих представлений. Если для модификации используют действительно активные наночастицы, следует ожидать синергизма действия различных эффектов.
Литература
1. Гуняев Г. М., Каблов Е. Н., Ильченко С. И. и др. Наномодифицированные углепластики с повышенной вязкостью разрушения // Труды ТПКММ-2006. М., 2006. С. 88-98.
2. Пономарёв А. Н, Юдович М. Е., Груздев М. В., Юдович В. М. Неметаллическая наночастица во внешнем электромагнитном поле. Топологические факторы взаимодействия мезо-структур // Вопросы материаловедения. 2009. № 4(60). С. 17-22.
3. Ponomarev A. N., Yudovitch M. E., Gruzdev M. V., Yudovitch V. M. Theoretical estimation of topological factor in interaction of the nanoparticles with electromagnetic waves // J. Scientific Israel — Technological Advantages. 2009. Vol. 11. N 3. P. 20-26.
4. Юдович В. М., Юдович М. Е., Тойкка А.М., Пономарёв А. Н. Физико-химические свойства плёночного нанокомпозитного материала полифениленоксид—астрален и возможность его использования при мембранном разделении // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2009. Вып. 3. С. 59-65.
5. Юдович В. М., Морозова С. Е, Юдович М. Е. и др. Физико-механические и мембранные свойства наномодифицированного композита эпоксиноволачная смола—астрален // Вестн.
С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 3. С. 82-89.
6. Юдович В. М. Наночастицы фуллероидной природы как эффективные модификаторы структуры реактопластов // Материалы межд. научного форума «Ломоносов-2011». Секция физ. химии I. М., 2011.
7. Пономарёв А. Н., Юдович М. Е. Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороидальной формы // Патент РФ № 2397950, приоритет от 23 апреля 2008 г., реестр ФИПС 27.08.2010.
8. ДзялошинскийИ. Е., ЛифшицЕ. И., ПитаевскийЛ. П. Общая теория вандерваальсовых сил // Усп. физ. наук. 1961. Т. 73. Вып. 3. С. 381-422.
9. Бараш Г. С., ГинсбургВ. Л. Электромагнитные флуктуации в веществе и молекулярные (вандерваальсовы) силы между телами // Усп. физ. наук. 1975. Т. 116. Вып. 1. С. 5-81.
10. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces, Third Edition. London: Academic Press, 1992. 450 p.
11. MagicPlotStudent. URL: http://magicplot.com (дата обращения: 10.10.2007).
12. Mayo D. V., Miller F. A., Hannah R. V. Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra. [W. p.]: A John Willey & Sons publication, 2003. 567 p.
13. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология // Материалы 7-й межд. конф. Владимир, 2010. 488 c.
Статья поступила в редакцию 3 июня 2011 г.
