CC BY
22
УДК 541.64
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК НА ИХ
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА
©
Матушкина Н.Н.
Кандидат химических наук, кафедра физической химии, химический факультет, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Аннотация
Изучены транспортные свойства хитозановых мембран, полученных двумя различными способами. Термомодификация, являясь эффективным безреагентным способом модификации хитозановых пленок, увеличивает их проницаемость и селективность по сравнению с исходными пленками. Мембраны, полученные из формовочных растворов, содержащих этиловый спирт, обладают более однородной и плотной структурой, что приводит к снижению проницаемости и инверсии селективности.
Ключевые слова: хитозан, сорбция, первапорация. Keywords: chitosan, sorption, pervaporation.
Введение
Природный полисахарид хитозан, получаемый деацетилированием хитина, обладает уникальным комплексом свойств. Важнейшие из них биосовместимость, высокая сорбционная емкость по отношению к тяжелым металлам, образование комплексов и другие. Растворимость хитозана в разбавленных водных растворах кислот, в частности, уксусной, существенно облегчает переработку неплавящегося полимера в пленки. Многочисленные исследования по получению и исследованию пленок на основе хитина и хитозана показали, что они обладают приемлемыми механическими свойствами, высокой гидрофильностью, что позволяет на их основе изготавливать мембраны для эффективного разделения водно-органических смесей [1, 217]. Расширению областей и эффективности применения хитозановых пленок способствует также их различная модификация [2, 99], позволяющая регулировать растворимость и набухание пленок в водных средах, поэтому цель настоящей работы - изучить влияние способа получения хитазановых пленок на их транспортных свойства.
Объекты исследования и эксперимент
В работе были использованы хитозановые пленки, полученные двумя различными способами.
Первым объектом исследования были пленки из хитозана отечественного производства, полученного из панцирей крабов, с ММ 370 кДа и степенью деацетилирования 0.92 ± 0.02. Хитозановые пленки получали испарением при комнатной температуре 2%-ных водных растворов уксусной кислоты, содержащих 2% полимера. Для приготовления формовочного раствора навеску хитозана заливали раствором уксусной кислоты и оставляли на 1 сутки, периодически встряхивая. Удаление взвешенных частиц и пузырьков воздуха из формовочного раствора проводили фильтрацией и отстаиванием в течение 1 суток. Для перевода хитозана из водорастворимой солевой формы (С-форма) в нерастворимую форму полиоснования (О-форма) пленки обрабатывали 1 М раствором КаОН в течение 1 часа с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили при комнатной температуре на ПЭ-подложке в закрепленном состоянии. Толщина полученных пленок составляла ~ 50 мкм. Термообработку пленок в С-форме проводили в термошкафу при температуре 120 оС в течение 3 часов. Степень амидирования хитозана, оцененная по
© Матушкина Н.Н., 2016 г.
убыли аминогрупп, составила 0,28 [3, 359]. Схема процесса термообработки представлена на рис. 1.
а
I
'—МНООСИз МНСОСН3
+ ооссн3
—МНз 3
-МН2
б
I—МНСОСН3
КаОН
1,°с
МНСОСНз
1,°с
сн3соон
, + ооссн3
-МНз 3
МНз
ооссн
3
-МН3ООссН3
Рис. 1. Химические превращения хитозана: а — хитин, добываемый из природных источников, б — полностью деацетилированный хитозан, в — солевая форма хитозана, г —
термообработанный хитозан
Вторым объектом исследования были пленки из хитозана китайского производства с ММ 190 кДа и степенью деацетилирования 0.86±0.01. Формовочный раствор для этих пленок готовили, как описано выше. После того, как произошло полное растворение, в раствор при непрерывном перемешивании добавляли по 2-3 мл этилового спирта, в таком количестве, чтобы его концентрация в растворе составляла 20 и 40 масс.%. Формовочный раствор фильтровали и выдерживали при комнатной температуре в течение 30-40 часов для обезвоздушивания. Пленки отливали на стеклянные чашки Петри и сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Перевод пленки из солевой формы в основную осуществляли обработкой их в аммиачном растворе концентрации 10% в течение 3 часов. Промывку проводили в дистиллированной воде в течение 2 часов до нейтральной среды [4, 18]. Толщина полученных пленок составляла ~ 40 мкм.
Эксперименты по первапорации смесей вода - изопропанол проводили пр0оС в режиме испарения в вакуум. Прошедшие через мембрану пары конденсировались в ловушке охлаждаемой жидким азотом. Площадь установки 2 см . Для расчета плотности потока (I) определяли массу сконденсированного вещества, различие в составе пермеата (Своды в паре) и исходного раствора (Своды в р-ре) характеризовало селективность разделения.
Результаты и их обсуждение
Процесс первапорации через непористые мембраны включает в себя следующие стадии: сорбцию - диффузию - десорбцию. Высокая степень набухания хитозана в воде увеличивает скорость первых двух стадий, что приводит к повышению подвижности полимерных сегментов и ускорению релаксационных процессов, изменяющих структуру мембраны и скорость массопереноса. Представленные на рис. 2 данные показывают изменение транспортных свойств хитозановых пленок по мере их набухания в водно-спиртовых растворах. Известно, что переработка хитозана в пленки приводит к его частичной аморфизации и уменьшению размеров кристаллитов, а термообработка обеспечивает формирование менее упорядоченной на кристаллическом уровне, но в целом более однородной структуры [5, 14]. Поэтому термомодифицированные мембраны
г
в
значительно в 2 - 2,5 раза более проницаемы (рис. 2а, кривые 2, 4), чем исходные хитозановые пленки (рис. 2а, кривые 1, 3), и сохраняют при этом высокую селективность. На диаграмме разделения (рис. 2б) у нетермомодифицированных пленок при средних концентрациях исходного раствора имеется прогиб, обусловленный снижением их селективности, но наличие горизонтальных участков на диаграммах разделения, полученных с использованием термомодифицированных пленок, указывает на большую стабильность структуры полимера при набухании в средах, обогащенных водой. Этот результат согласуется с выводом о меньшей кристалличности этих пленок, но большей однородности их структуры на морфологическом уровне [5, 14].
а Своды в Р"Ре' масс- Доля
б
Рис. 2. Плотности потоков (а) и диаграммы первапорационного разделения (б) водно-
спиртовых смесей на хитозановых пленках:
1 - исходная, 2 - термомодифицированная, 3 - исходная «свежая», 4 - термомодифицированная «свежая».
При набухании полимеров возрастает тепловое движение сегментов макромолекул и интенсифицируются релаксационные процессы, вызывающие изменение надмолекулярной структуры полимера. В этом случае на поведение мембраны может влиять их концентрационная предыстория, т.е. плотность потока будет зависеть от того направления изменения концентрации компонента, в котором полимер больше набухает, а также от того последовательно вы увеличиваете или уменьшаете его концентрацию на одной мембране или для каждой концентрации используете «свежую» мембрану. Приведенные на рис. 2 данные подтверждают этот факт. Поскольку термомодифицированные пленки более аморфны и имеют более лабильную структуру, то зависимость плотности потока от концентрационной предыстории выражена у них более ярко (рис.2а, кривые 2, 4), чем у нетермообработанных пленок (рис. 2а, кривые 1, 3). Но, обладая, большей кристалличностью и, как следствие, меньшей проницаемостью, последние в ряде случаев показывают лучшую селективность.
Заметное влияние на транспортные свойства хитозановых пленок оказывает состав формовочного раствора. Обычно переработка хитозана в пленки, гранулы, волокна осуществляется путем перевода его в раствор, при этом в качестве растворителя обычно используют разбавленные водные растворы уксусной кислоты как наиболее дешевого и доступного реагента, обеспечивающего образование водо-растворимого производного полимера - ацетата хитозана. Но высокая температура кипения растворителя (больше 100оС)
и низкая концентрация формовочных растворов по полимеру (меньше 6%) при формовании по сухому способу обуславливают низкие скорости процесса и как следствие неоднородность структуры получаемых пленок. Известны различные приемы, позволяющие регулировать скорость испарения растворителя и отверждения полимера, один из них -использование смеси растворителей с разной температурой кипения. Так широко используется введение спирта в формовочные растворы ацетат целлюлозы для снижения их вязкости и повышения однородности. Был выбран этиловый спирт, т.к. он имеет хорошую совместимость с водой - основным растворителем, меньшую температуру кипения, и относительно нетоксичен. В работе [4, 18] показано, что введение этанола в формовочные уксуснокислые растворы хитозана значительно ускоряет процесс отверждения пленок, повышает их однородность и не ухудшает деформационно-прочностные свойства.
На рис. 3 приведены плотности потоков и селективность пленок, полученных из формовочных уксуснокислых растворов хитозана с содержанием спирта 20 и 40%. Из представленных данных следует, что введение спирта в формовочный раствор приводит к снижению плотности потоков из-за образования более однородной и плотной структуры (рис.За).
п о ^ п^па С„„„._, в р-ре, масс. доля
Своды в р-ре, масс. доля воды 1 ■ ■ "
а б
Рис. 3. Плотности потоков (а) и диаграммы первапорационного разделения (б) водно-спиртовых растворов на хитозановых пленках, полученных из формовочных растворов, содержащих этиловый спирт:
1 - 0, 2 - 20, 3 - 40 масс% соответственно.
Однако селективность этих мембран не зависит от состава формовочного раствора (рис.Зб). Тем не менее, эти данные представляют интерес, т.к. имеет место инверсия селективности. Через высокогидрофильный полимер преимущественно проникает органический компонент. Такое поведение мембраны можно объяснить особенностью процесса первапорации. Не набухшая сторона мембраны, обращенная к вакуумной камере первапорационной установки, находится в стеклообразном состоянии, а контактирующая -набухшая - в высокоэластическом. Пленка находится как бы в двух физических состояниях и становится из гомогенной гетерогенной с четко выраженной структурной неоднородностью. Поскольку хитозановая пленка является криптогетерогенным материалом, то в полимере появляется индуцированная пористость. Далее индуцированные, по всей видимости, не селективные поры пронизывают толщину пленки, образуя так называемый бесконечный кластер. В этом случае разделение будет определяться не диффузионным
массопереносом, а течением по порам и испарением с поверхности жидкой фазы, т.е. пермеат будет обогащен более летучим органическим компонентом.
Таким образом, можно сделать вывод, что способы получения хитозановых пленок в существенной степени влияют на их транспортные свойства.
Автор выражает благодарность Г.А. Вихоревой за многолетнее научное сотрудничество и предоставленные для изучения полимерные пленки.
Литература
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. Под ред. К.Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. - 2002. - 368 с.
2. Л.С. Гальбрайх, Т.В. Дружинина, Л.С. Слеткина, Л.В. Редина, Г.А. Вихорева, Т.Н. Юданова -Модифицирование полимерных материалов — некоторые фундаментальные и прикладные аспекты // Изв. высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2012. -№ 7(343). - С. 99-103.
3. М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, А.С. Кечекьян — Термомодификация хитозановых пленок в форме солей с различными кислотами // Высокомол. соед. А. - 2004. - Т.46. - №2. - С.359 - 363.
4.
нитей, сформованных из уксуснокислотных спиртосодержащих растворов полимера // Химич. волокна. - 2010. - № 6. - С. 18 - 21.
5. М.А. Зоткин, Г.А. Вихорева, Т.В. Смотрина, М.А. Дербенев — Термомодификация и исследование строения хитозановых пленок // Химимч. волокна. . - 2004. - № 1. - С. 14 - 18.
С.А. Успенский, А.Н. Сонина, Г.А. Вихорева, А.О.Чернышенко, А.С. Кечекьян, Е.С.
Оболонкова, Л.С. Гальбрайх - Структура и свойства хитозановых пленок и хитозансодержащих
