Первапорационные свойства некоторых ароматических сульфонатсодержащих полиамидов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64

ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАМИДОВ

©

Матушкина Н.Н.

Кандидат химических наук, кафедра физической химии, химический факультет, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Аннотация

Изучены первапорационные свойства мембран на основе гомополимеров ароматических сульфонатсодержащих полиамидов, а также их статистического сополимера и механической смеси полимеров. Показано, что незначительные различия в конфигурации макромолекул гомополимеров при включении бензольных колец в полимерную цепь через мета- или пара-положение, а также площадь мембраны изменяют транспортные свойства мембран по отношению к водно-органическим растворам.

Ключевые слова: ароматические полиамиды, сорбция, первапорация. Keywords: aromatic polyamides, sorption, pervaporation.

Введение

Для разделения водно-органических систем в качестве мембранных материалов несомненный интерес представляют ароматические сульфонатсодержащие полиамиды, которые являются умеренно гидрофильными из-за наличия полярных групп и одновременно за счет их диполь-дипольного и ион-дипольного взаимодействия жесткоцепными полимерами, что должно благоприятно влиять на селективность массопереноса [1, 18].

Цель работы - изучение транспортных свойств мембран из ароматических сульфонатсодержащих полиамидов при разделении модельной смеси изопропанол - вода в зависимости от тонких различий в структуре полимера и некоторых условий реализации процесса

Объекты исследования и эксперимент

Объектами исследования были ароматические сульфонатсодержащие полиамиды, полученные на ЗАО НТЦ «Владипор».

ПА-1

с— и O

n

поли-М-изофталоил-2'-натрийсульфонато-4,-4'-диаминодифениламин

ПА-2

—NH

-NH

SO3Na

NH—C O

с—

II O

m

поли-М-терефталоил-2'-натрийсульфонато-4,-4'-диаминодифениламин ПА-3 статистический сополимер ПА - 1 и ПА - 2, взятый в мольном соотношении 3:2

ПА-4

— HN

NH—C

C--

II

O

поли-К-изофталоил-1,3- диаминофениламин

k

© Матушкина Н.Н., 2016 г.

ПА-5 статистический сополимер ПА - 1 и ПА - 4 в мольном соотношении 1:1

ПА-6 механическая смесь ПА - 1 и ПА - 4 в мольном соотношении 1: 1

Толщина пленок составляла 40 - 50 мкм, разнотолщинность ± 5%. Прочность на разрыв пленок ПА-1 составляла 38.0 Мпа, ПА-2 - 56.0 Мпа.

Эксперименты по первапорации смесей вода - изопропанол проводили при 20оС в режиме испарения в вакуум. Прошедшие через мембрану пары конденсировались в ловушке охлаждаемой жидким азотом. Для расчета плотности потока (I) определяли массу сконденсированного вещества, различие в составе пермеата (Своды в паре) и исходного раствора (Своды в р-ре) характеризовало селективность разделения.

Результаты и их обсуждение

В структурно-неоднородных полимерах существуют пути преимущественного массопереноса низкомолекулярных веществ, так называемые транспортные каналы, связанные с характером агрегации макромолекул в надмолекулярной структуре, наличием в ней локальных областей пониженной плотности, спецификой взаимодействия диффузанта с адсорбционными центрами. Изменение ориентации бензольного кольца в ароматических сульфонатсодержащих полиамидах при одинаковом химическом составе изменит конфигурацию цепей, расстояние между зарядами, гибкость полимерной цепи и другие параметры, что повлияет на их транспортные свойства.

На рис. 1 приведены данные по первапорационному разделению водных растворов изопропанола через пленки из ароматических полиамидов. Из представленных данных видно, что величины плотностей потоков (рис. 1а) через изученные пленки различаются. Объясняется тем, что в ПА - 1 заместители в бензольном кольце расположены в мета-положении и макромолекулы с изофталевой компонентой находятся в конформации сильно вытянутого заряженного клубка и их поведение характерно для гибкоцепных полиэлектролитов. В ПА - 2 заместители в бензольном кольце расположены в пара-положении и макромолекулы с терефталевой компонентой находятся в конформации стержнеобразной молекулы и в большей степени способны к надмолекулярной структурной организации [2, 890].

2,4-|

0,0$- т^ ; | и-т—а-| ш , |!—;-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С в р-ре, масс. доля

воды

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Своды в р-ре, масс. доля

воды

а

б

Рис. 1. Плотности потоков (а) и диаграммы первапорационного разделения (б) водно-спиртовых смесей на пленках из ароматических полиамидов: 1 (ПА - 1); 2 (ПА - 2), 3 (ПА

- 3), 4 (ПА - 5).

Величина плотности потока для ПА - 3 имеет, примерно, среднее значение плотностей потоков для ПА - 1 и ПА - 2, поскольку ПА - 3 представляет собой статистический сополимер этих гомополимеров. При замене в сополимере одного из гомополимеров, содержащих ионогенные группы на гомополимер без ионогенных групп, наблюдается значительное понижение проницаемости, поскольку именно сульфогруппы в подобных полиамидах отвечают за влагопоглощение [3, 330; 4, 25]. Это видно при сравнении величины плотностей потоков сополимеров ПА - 3 и ПА - 5 (рис. 1а, кривые 3 и 4).

Влияние ориентации бензольного кольца на процесс массопереноса иллюстрирует диаграмма разделения (рис.1 б). Самая высокая селективность наблюдается у ПА - 1, а самая низкая - у ПА - 5. Можно предположить, что в ПА - 1 реализуется наиболее плотная упаковка макромолекул в надмолекулярной структуре, по сравнению с другими образцами, и как следствие, низкая проницаемость и лучшая селективность. В случае с ПА - 5 играет роль отсутствие в одной из составных частей сополимера сульфогрупп.

Транспортные свойства изучаемых в работе полиамидов зависят от того является ли материал мембраны статистическим сополимером двух гомополимеров или представляет собой механическую смесь этих гомополимеров [4, 25], а также от площади изучаемой мембраны [5, 149]. Связано это с тем, что надмолекулярная структура аморфно-кристаллических полимеров, используемых в качестве мембран для жидкофазного разделения, находится в термодинамически метастабильном и кинетически заторможенном состоянии. При набухании полимерные сегменты приобретают дополнительную кинетическую подвижность, приводящую к интенсификации релаксационных процессов с различными характерными временами и, следовательно, к структурной перестройке полимерной матрицы. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия вследствие наличия по соседству более жестких ненабухших областей, а вакуумно-плотная фиксация пленок в мембранной установке затрудняет их усадку, поэтому возникновение и релаксация нестационарных внутренних напряжений не будут одинаковыми на пленках различной площади.

Как следует из данных на рис. 2, мембраны большей площади из сополимера обладают не только более высокой проницаемостью, но и лучшей селективностью. Из ИК-спектров известно [6, 1667], что адсорбционными центрами воды являются катионы натрия, сульфогруппа, амидная группа, а спирты предпочтительно сорбируются в окрестностях карбонильных фрагментов —С=О амидных групп. Если считать, что транспортные каналы в основном формируются последовательностью доступных для молекул пермеата соответствующих адсорбционных центров, то придем к выводу, что у спирта и воды они различные, и изменение внешних условий по-разному может влиять на проводимость транспортных каналов. В частности внутренние напряжения, имеющиеся по выше названным причинам, в мембранах меньшей площади могут в большей степени подавлять проводимость гидрофильных «водных» каналов, чем «спиртовых».

1,6-,

1,2-

о

? 0,8

0,4-

0,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Своды в р-ре, масс. доля

1,0

0,8

0,6-

0,4-

О

0,2-

0,0

0,0

0,2

0,4

1,0

воды

0,6 0,8 в р-ре, масс. доля

а б

Рис. 2. Плотности потоков (а) и диаграммы первапорационного разделения (б) водно-спиртовых смесей на пленках из ароматических полиамидов различной площади: ПА - 5: 1

- 2 см2 , 2 - 20 см2; ПА - 6: 3 -2 см2, 4 - 20 см2

С

ПА - 6, представляющий собой механическую смесь гомополимеров, входящих в состав ПА - 5, имеет более плотную упаковку надмолекулярных образований, что следует из уменьшения трансмембранных потоков и отсюда меньшего влияния механических напряжений в мембранах различной площади на проницаемость и селективность.

Таким образом, из представленных данных можно сделать вывод, что на транспортные свойства мембран из ароматических сульфонатсодержащих полиамидов сложным образом влияют конфигурация полимерной цепи, ее надмолекулярная структура, а также площадь мембраны.

Автор выражает благодарность Ю.А. Федотову за предоставленные полимерные материалы

Литература

1. Ю.А. Федотов, Н.Н. Смирнова - Ароматические полиамиды с ионогенными группами: синтез, свойства, области применения // Пластические массы. - 2008. - С 18 - 21.

2. Ю.Э Кирш, П.А Вдовин, Ю.А. Федотов, К.Н Платонов., Н.Н. Смирнова, О.Ю. Землянова, С.Ф. Тимашев — Первапорационные свойства разделительных слоев на основе сульфонатсодержащих полифениленфталамидов // Высокомолек. соед. Б. — 1997. — Т.39. — №5. — С.890-895.

3. Ю.Э. Кирш., П.А. Вдовин, Ю.А. Федотов, С.И. Семенова, К.Н. Платонов, С.Ф.Тимашев -Избирательность и проницаемость сульфонатсодержащего полиамидного диффузионного слоя первапорационной мембраны в разделении водно-органических смесей // Высокомолек. соед. А.

- 1996. - Т.38. - №2. - С.330-334.

4. Ю.А Федотов, Ю.Э. Кирш — Сульфосодержащие ароматические полиамиды // Мембраны. Сер. крит. технологии. — 2000. — №5. — С. 17-25.

5. Е.П. Агеев, Н.Н. Матушкина, Ю.А. Федотов — Особенности нестацинарного и стационарного массопереноса через первапорационные мембраны на основе ароматических сульфосодержащих полиамидов // Коллоид. журн. — 2003. — Т.65. — №2. — С. 149-155

6. В В. Валуев, О.Ю. Землякова, Н.В. Семина, Ю.А. Федотов, Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев — Сорбционные свойства сульфонатсодержащих ароматических полиамидов // Журн. физ. химии.

— 1994. — Т. 68. — № 9. — С. 1667-1672.