CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡996, том 38, № 2, с. 330 - 334
— МЕМБРАНЫ
УДК 541.64:532.72
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАМИДНОГО ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ ПЕРВАПОРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ В РАЗДЕЛЕНИИ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
© 1996 г. Ю. Э. Кирш*, П. А. Вдовин**, Ю. А. Федотов**, С. И. Семенова**, К. Н. Платонов**, С. Ф. Тимашев*
* Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 ** Акционерное общество "Полимерсинтез" 600016 Владимир, ул. Фрунзе, 77 Поступила в редакцию 31.01.95 г.
Исследованы избирательность и проницаемость композитной мембраны с тонким диффузионным, слоем из сульфонатсодержащего ароматического полиамида в первапорационном процессе выделения воды из ее смесей с органическим растворителем. Используемая мембрана характеризуется высокими значениями избирательности (>103) в переносе воды в сравнении с молекулами ацетона, этилацетата, пропанола, изопропанола или /иреш-бутанола. Зависимость параметра избирательности от содержания Н20 в смеси в интервале 0.03 - 0.5 мол. долей остается практически неизменной. Поток проницаемости растет нелинейно с повышением содержания воды в смесях с органическими растворителями, достигая значений 1.0 - 1.5 кг/м2 ч при содержании воды 0.4 - 0.6 мол. долей. Рассмотрены факторы, контролирующие процесс разделения воды и органических растворителей в каналах диффузионных слоев первапорационных мембран из жесткоцепного (ПА) и гибкоцепного (ПВС) полимеров.
Мембранный процесс первапораций в последние несколько лет стал основой ряда промышленных химических технологий разделения азео-тропных смесей, очистки и осушки органических растворителей с близкими температурами кипения. Он также используется в органическом катализе с дозированной подачей исходных реагентов или с селективным выделением образующегося целевого продукта [1-3].
В первапорационных процессах обычно применяются композитные мембраны, состоящие из селективного полимерного слоя, сформированного на пористой подложке. В качестве материала селективного слоя мембран предложены ПВС, сшитый малеиновой кислотой [1], полиакриловая кислота в Сз+-форме [4] или полиэлектролитные комплексы из сульфата целлюлозы и поли-М,Ы-диметил-1Ч,М-диал лил аммоний хлорида [5]. Эффективность предложенных мембран обусловлена наличием в составе полимера ионогенных и функциональных групп, способных к взаимодействию с молекулами воды.
Из предыдущих исследований [6 - 8], касающихся изучения особенностей гидратации, сорбции и диффузии воды в ароматических полиамидах с ионогенными группами, было сделано предположение, что высокоэффективное выделение молекул Н20 из водно-органических смесей мо-
жет быть осуществлено в тонких слоях из полиамида следующего строения:
\ 803Ыа вОзИа' /
ПА-2
В настоящей работе проведено детальное изучение влияния химического строения органического растворителя и содержания Н20 в смеси с ним на первапорационные свойства (избирательность и проницаемость) новой мембраны (Полар-2П) с барьерным слоем из ПА-2. Сделана попытка на примере диффузионного слоя из жесткоцепного полимера, широкого набора органических растворителей различного строения и их смесей с водой в широком интервале концентраций выяснить физико-химические принципы, контролирующие процесс первапорационного разделения молекул Н20 от органических молекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ПА-2 осуществляли реакцией поликонденсации натриевой соли 4,4'-диаминодифе-нил-2,3'-дисульфокислоты с хлорангидридом изо-фталевой кислоты в водно-органической среде
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ
331
(СН2С12 + Н20) в присутствии соединений основного характера при комнатной температуре [9]. Полученный полимер осаждали ацетоном и затем обрабатывали водным раствором щелочи. Водный раствор полимера очищали от низкомолекулярных примесей диализом в целлофановых пакетах до отсутствия в воде хлорид-ионов. Приведенная вязкость ПА-2 в H2S04 (0.5%) составляла 1.23 дл/г.
Изготовление мембраны Полар-2П проводили на установке "Dixon" путем полива водного раствора полимера ;на ультрафильтр марки УФФК с последующей сушкой слоя. Поливочный раствор содержал 3% ПА-2 с органическим амином в катионной форме в качестве противоиона. Толщина диффузионного слоя составляла 4 мкм.
Первапорационные свойства мембран Полар-2П и образца мембраны из ПВС (фирма G. F. Т., Германия) изучали на лабораторной первапорацион-ной установке, в которой осуществляли термо-статирование питающей смеси и ячейки, а испарение проводили под вакуумом (температура 60°С и давление в зоне пермеата 10 мм рт. ст.). Прошедшие через мембрану пары конденсировали в ловушке, погруженной в жидкий азот. Состав конденсата определяли методом ГЖХ на приборе "Цвет-500".
В качестве органических растворителей использовали метанол, этанол, пропанол, изопро-панол, ацетон, этилацетат и трет-бутанол. Производительность мембраны Q оценивали как массовое количество жидкости, прошедшей через единицу поверхности в единицу времени. Для расчета коэффициента избирательности S переноса Н20 через диффузионный слой в сравнении с переносом молекул органического растворителя использовали выражение
к it м и
$ = бн2о/борг, р = сЩО//сорг. р '
II и
где QHO и <20рг р - соответственно мольные потоки воды и органического растворителя, сНо и
с0рГ р - мольные доли этих компонентов в перме-ате (конденсате).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость величин проходящего через исследуемую мембрану суммарного потока паровых компонентов от содержания воды в исходных водно-органических смесях. Видно, что наиболее высокая проницаемость Н20 через мембрану наблюдается для смеси Н20 с этилацетатом в интервале от 0.03 до 0.25 мольных долей Н20 (точка 1). Значения потока проходящей жидкости для смесей Н20 с ацетоном, про-панолом, изопропанолом и mpem-бутанолом так-
Q, кг/м2 ч
СНг0, мол. доли
Рис. 1. Зависимость потока жидкости через мембрану Полар-2П от содержания Н20 в смеси с этилацетатом (/), этанолом (2), ацетоном (3), изопропанолом (4) или трет-бутанолом (5), пропанолом (6), а также через мембрану из ПВС (в. Б. Т.) для смеси Н20 + изо-пропанол.
же достаточно большие по абсолютной величине, превосходя в несколько раз по паро-проницаемости мембрану фирмы О. И. Т., сформированную на основе ПВС [1]. Для сопоставления (рис. 1) представлена зависимость й от сн 0 при разделении смеси изопропанол + Н20 через мембрану из ПВС (в. Р. Т). Видно, что полученные значения <2 для потока жидкости через мембрану Полар-2П заметно превосходят таковые через мембрану фирмы в. Р. Т. в одинаковых условиях измерения (5 - 10 раз). Для всех зависимостей (рис. 1) характерна слабая нелинейность, которая может быть обусловлена некоторой перестройкой ("расширением") транспортных каналов в слое при увеличении степени гидратации функциональных групп.
При рассмотрении данных на рис. 2 прежде всего следует отметить, что диффузионный слой из ПА-2 характеризуется высокой избирательностью переноса молекул Н20 в сравнении с молекулами органического растворителя, объемный размер которых превышает объемный размер этанола и метанола. Видно, что отношение мольных долей Н20 и органического растворителя 5 в конденсате является весьма высоким (103 и более раз) для смесей Н20 с этилацетатом, ацетоном, пропанолом, изопропанолом и трет-бутанолом.
332
КИРШ и др.
0.2 0.4 0.6 0.8
СНг0, мол. доли
Рис, 2. Зависимость коэффициента избирательности для мембраны Полар-2П от содержания Н20 в смеси с пропанолом (7), этанолом (2) и метанолом (5).
Важным обстоятельством является то, что при первапорационном процессе разделения через этот слой сохраняются практически одинаковые значения в широком интервале изменений состава водно-органических смесей до 0.3 - 0.4 мольных долей Н20 (рис. 2 и 3). Такая закономерность может реализоваться лишь в том случае, когда существует "водозависимый" перенос молекул спирта, этилацетата или ацетона через одни и те же каналы мембраны. Фактически молекулы спирта переносятся под действием потока бн2о
("молекулярном ветре") молекул воды. Поток молекул спирта £)с может быть представлен в виде
бс = Убнго
у я ~10_3 (для этилацетата, ацетона, пропанола), ~8 ж 10-4 (для изопропанола, бутанола) и ~5 х 10*4 (для трет-бутанола). Столь высокая избирательная проницаемость молекул Н20 относительно исследуемых органических компонентов, а не этанола и метанола (рис. 2), обусловлена формированием транспортных путей (каналов) жесткой конструкции с определенным размером сечения в слое из ароматического полиамида. Размер входного канала,- по которому переносятся молекулы Н20 через слой, является определяющим фактором для селективного проникновения молекул Н20 по сравнению с более объемными органическими молекулами. Эти размеры можно оценить из зависимости от стоксовского радиуса мо-
185
сНа0, мол. доли
Рис. 3. Зависимость коэффициента избирательности для мембраны Полар-2П (1) и мембраны из ПВС (в. Р. Т.) (2) от содержания Н20 в смеси с изопропа-нолом.
лекул спирта в ряду метанол, этанол и пропанол [10] (рис. 4). Можно утверждать, что средний радиус сечения канала, в который практически не проникают молекулы пропанола, изопропанола и трет-буганопа, составляет -3.0 А (средний диаметр ~6 А). Существенно, что размеры канала остаются практически неизменными как при увелиг чении содержания воды (от 0.03 до 0.4 мол. долей), так и при варьировании природы растворителей (спирты, кетон и эфир).
Полимерный материал диффузионного слоя мембраны, представляющей собой сшитый слой ПВС, является чувствительным к составу жидкой смеси изопропанол + Н20 (рис. 3, кривая 2). При малом содержании воды через ПВС слой проникают как молекулы Н20, так и изопропанола. В этом слое из-за гибкости цепей ПВС формируются каналы, проницаемые для спирта, и для Н20. По-видимому, стенки каналов первого типа состоят в основном из углеводородных участков цепей и в меньшей степени из групп ОН. Каналы второго типа содержат в основном группы ОН и Н20. Потоки молекул воды и спирта через такие каналы оказываются пропорциональными соответственно парциальным концентрациям воды и спирта. При увеличении концентрации Н20 каналы первого типа перестраиваются в каналы второго типа, которые начинают эффективно пропускать воду и задерживать спирт.
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ
333
полиамидный материал в отличие от сшитого ПВС создает устойчивые к среде каналы с высокой избирательностью переноса Н20 в сравнении с изопропанолом в широком интервале концентрации Н20 в смеси. Заметный поток воды (<2н2о)
при весьма малых ее концентрациях в смеси (0.03 - 0.1 мол. долей) обусловлен тем, что матрица удерживает определенное число молекул Н20 на среднее звено полимера даже при таком малом содержании воды в смеси. Так, весовым методом было оценено содержание Н20 на среднее звено полимера при сорбции полиамидным слоем из смеси изопропанола с 0.1 мол. долей Н20. Полимерный материал связывает ~2 молекулы Н20 на звено, которые не могут быть удалены в условиях, когда осуществляют первапорационный процесс. При сНго = 0*4 мол- Д°ли в смеси изопропанолом материал поглощает некоторое количество водь!; среднее звено полимера содержит ~3 молекулы воды. Вероятно, перегиб на зависимости от концентрации Н20 для смеси изо-пропанол + Н20 (рис. 3) связан с увеличением размеров входного канала из-за роста числа молекул Н20 в слое. В этом случае несколько увеличенный размер каналов уже в меньшей степени затрудняет проникновение молекул изопропилово-го спирта. Это же явление объясняет нелинейность зависимости £> от сНз0 • По мере нарастания в слое молекул Н20 происходит увеличение длины путей протекания вследствие разрыва водородных связей между группами >ОЮ и >1ЧН различных макромолекул. При сНг0 > 0.2 мол. долей в смеси каналы практически открыты для прохождения молекул Н20 (рис. 1).
Другим фактором, контролирующим поток воды через мембрану, является межмолекулярное взаимодействие молекул Н20 и растворителя в исходном растворе. Отчетливо видно (рис. 1, точка 1), что в случае этил ацетата значения 0 существенно выше в сравнении с ацетоном и спиртами. Последние в отличие от этилацетата образуют более сильные водородные связи с Н20. В этом случае ацетон и спирты (изопропанол, про-панол и трет-бутанол) задерживают молекулы воды, входящие из смеси в каналы диффузионного слоя.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что тонкий диффузионный слой из полиамидного материала ПА-2 обнаруживает ряд уникальных качеств в первапораци-онном процессе осушки органических растворителей. Они также позволяют утверждать, что этот материал является весьма перспективным с точки зрения создания высокоэффективных мембран для практического использования. Кроме того, становятся понятными те факторы, кото-
2.6 2.8 3.0 3.2
^СТ' ^
Рис. 4. Зависимость коэффициента избирательности при постоянной cHj0 (0.1 мол. доля) в метаноле, этаноле и пропаноле от их стоксовского радиуса гст.
рые контролируют селективность проникновения молекул Н20 в сравнении с молекулами большего размера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bruschke Н.Е.А., Tusel G.F., Rautenbach R. // Reverse Osmosis and Ultrafiltration / Ed. by Sourirajan S., Mats-uura T. ACS Symp. Ser. 281. Washington, 1985. P. 467.
2. Neel J. / Proc. 5th World Filtration Congress. Nice, France, 1990. V. 1. P. 420.
3. Кирш Ю.Э. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 2. С 177.
4. Naylor de V.T., Zelaya F„ Bratton G.J. // Proc. 4th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical In-dustiy / Ed. by Bakish R. Bakish Materials Corporation. Fort Lauderdale, USA, 1989. P. 428.
5. Schwarz H.-H., Apostel R., Richau K., Paul D. // Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry / Ed. by Bakish R. Bakish Materials Corporation. Ottawa, Canada, 1992. P. 233.
6. Кирш Ю.Э., Малкина И.М., Федотов Ю.А., ЯнульНЛГитис С.С., Смирнов СЛ., Тимашев С.Ф. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 320.
7. Волков В.И., Корочкова СЛ., Нестеров НЛ., Федотов ЮЛ., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 1310.
8. Валуев В.В., Землякова О.Ю., Семина Н.В., Федотов ЮЛ., Кирш Ю.З., Тимашев С.Ф. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С. 1667.
9. Кирш Ю.Э., Федотов ЮЛ., Иудина НЛ., Артемов Д.Ю., Януль Н.А., Некрасова Т.Н. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127.
10. Lloyd D.R.,Meluch Т.В. //Mater. Sci. of Synthetic Membranes. ACS Symp. Ser. 269. Washington, 1985. P. 47.
334
КИРШ и др.
Selectivity and Permeability of Sulfonate-Containing Polyamide Diffusion Layer of a Pervaporation Membrane in Separation of Aqueous Organic Mixtures
Yu. E. Kirsh*, P. A. Vdovin**, Yu. A. Fedotov**, S. I. Semenova**, K. N. Platonov**, and S. F. Timashev*
* Karpov Institute of Physical Chemistry ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia ** Polimersintez Research and Production Association ul. Frunze 77, Vladimir, 660020 Russia
Abstract—Selectivity and permeability of composite membranes containing a thin diffusion layer based on sulfonate-containing aromatic polyamide were studied with respect to water recovery from aqueous organic mixtures by pervaporation. These pervaporation membranes were characterized by high selectivity (> 10?) for permeation of water as compared with acetone, ethyl acetate, propanol, isopropanol, and ierf-butanol. The separation factor was shown to be almost independent of the water content in aqueous organic mixtures with the water content 0.03 - 0.5 mole fraction. As the water content in binary mixtures with organic components increased, a nonlinear increase in permeability was observed. When mole fraction of water was 0.4 - 0.6, the permeability Was as high as 1.0 -1.5 kg/(m2 h). The factors responsible for selective transport of water and organic solvents in the canals of diffusion layers of pervaporation membranes based on rigid-chain (PA) and flexible-chain (PVA) polymers were considered.
