Свойства ароматических сульфонатсодержащих сополиамидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 7, с. 1206-1211

ФИЗИЧЕСКИЕ

=========^=========^=^ СВОЙСТВА

УДК 541.64:542.954

СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ

СОПОЛИАМИДОВ1

© 1997 г. Ю. А. Федотов, Н. Н. Смирнова, Е. А. Емелин, С. С. Гитис, Н. И. Зотова, В. А. Субботин, JI. С. Гитис, Ю. Д. Грудцын

Тульский государственный педагогический университет им. JI.H. Толстого 300026 Тула, пр. Ленина, 125 Поступила в редакцию 23.05.96 г. Принята в печать 26.11.96 г.

Изучены сульфонатсодержащие ароматические полиамиды различного строения. Методами вискозиметрии, спектрофотометрии и ТГА показано, что наличие кислотных групп в макромолекуле влияет на растворимость полимеров, гидродинамическое поведение их растворов, а также на механические свойства полученных полимеров. Пленки из полимеров на основе дихлорангидрида изо-фталевой кислоты или его смеси с дихлорангидридом терефталевой кислоты имеют прочность более 150 МПа и удлинение при разрыве 10-14%, что гораздо выше соответствующих показателей для образцов, полученных только из дихлорангидрида терефталевой кислоты.

Введение в состав ароматических полиамидов (АПА) ионогенных групп позволяет сохранить присущую этим полимерам высокую прочность, химическую стойкость и высокую термостабильность, придать повышенную гидрофильность и ионообменные свойства [1-5].

В настоящей работе исследованы физико-химические свойства АПА, а именно особенности гидродинамического поведения макромолекул в водно-органических и солевых растворах, ионизационное равновесие функциональных групп цепи, а также механические свойства пленочных материалов. В качестве объектов исследования использованы ароматические полиамиды, синтезированные поликонденсацией дихлорангидри-дов изо- и терефталевой кислот с рядом диами-

нов, содержащих функциональные сульфогруп-пы. Формулы, отражающие строение и состав изученных полиамидов, приведены ниже.

БрзЫа

-NH

-NH

-CO-j^jpCO-

ПА-1

SO,Na

NH-CO-

ПА-2

со-

S03Na

-NH

SOjNa

NH -CO—j^jj—CO

SOiNa

S03Na

S03Na

SOjNa

NH-CO

NH

SOjNa NH-k^V-NH-CO

W // u

S03Na

co-

ПА-4

'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09605).

-NH

S03Na

хч //-СН =СН -со-^усо

S03Na

SQ3Na

NH-CO

co-

4-NH-q-nh

SOjNa

ПА-6

v л^ЫН-СО-^ //-С01

S03Na

ПА-7

-NH-

NH -CO-j^J-CO—"NH H^^-NH -CO-j^j-CO" ■

ПА-8

Метод получения сульфонатсодержащих ароматических полиамидов изложен в работе [6].

Большинство ароматических полиамидов растворяется в ограниченном числе растворителей, что заметно сужает область их применения и усложняет технологию переработки. Введение в полиамидную цепь сульфогрупп сказывается на растворимости полимеров. Данные табл. 1 показывают, что при определенном содержании суль-фонатных групп ароматические полиамиды приобретают способность растворяться в воде. Для рассматриваемых нами полиамидов этот переход соответствует диапазону обменной емкости 2.6-3.2 г экв/г. В амидных растворителях (ДМАА) при больших значениях обменной емкости полиамиды не растворяются, а начиная с обменной емкости 2.3 г экв/г и ниже они (ПА-6, ПА-7, ПА-8) образуют стабильные растворы с концентрацией 8-20 мас.%. Следует отметить, что все представленные полиамиды вне зависимости от строения

и количества сульфогрупп растворимы в 96%-ной серной кислоте.

Вискозиметрические исследования растворов полимеров проводили на вискозиметре Уббелоде при 25°С.

Для испытания на прочность и относительное удлинение при разрыве использовали образцы пленок длиной 150 и шириной 10 мм (ГОСТ 14236-80).

Потерю массы образцов материалов при исследовании их термической и термоокислительной стабильности методом ТГА измеряли на термовесах ТГ-50, входящих в состав системы термического анализа ТА-3000 фирмы "Mettler". Эксперимент проводили в потоке воздуха или инертного газа. Скорость подъема температуры составляла 10 град/мин. Термическую стабильность полимеров оценивали по температуре, при которой потеря массы составляет 15%.

Таблица 1. Растворимость сульфонатсодержащих ароматических полиамидов

Полиамид Обменная емкость, г экв/г Растворимость

H2S04 Н20 ДМАА

ПА-1 48450 4.2 Р р н

ГТА-2 36730 4.2 Р р н

ПА-3 51480 4.2 Р р н

ПА-4 (к т= 1 : 1) 33630 3.2 Р р н

ПА-4 (к т = 2: 8) 31270 2.6 Р н н

ПА-5 (к т= 1 : 1) 28150 4.0 Р P н

ПА-6 43300 2.3 Р н р

ПА-7 31420 2.3 Р н р

ПА-8 (к т = 1 : 1) 35580 1.5 Р н р

с, г/дл

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации полиамида, а - полиметафенилен-изофталамид, б - ПА-8, в - ПА-6, г - ПА-7. 1 -бессолевой раствор, 2 - раствор содержит 0.4 моль/л 1лС1. Растворитель ДМФА (95 мае. %)-вода (5 мае. %).

Среднечисленную ММ полимерных образцов М„ определяли потенциометрическим титрованием концевых групп [7].

Обменную емкость измеряли методом потен-циометрического титрования растворов полимеров 0.1 N раствором №ОН [8].

Таким образом, исследована группа АПА, различающихся по строению, обменной емкости и растворимости в воде и в органических средах.

Значительный интерес представляют полимеры на основе 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисуль-фокислоты, однако в силу того, что из этого диамина получить высокомолекулярный гомополи-мер не удалось, были исследованы свойства его сополимеров с 4,4'-диаминодифенил-2,2'-дисуль-фокислотой.

Гидродинамические свойства. Гидродинамическое поведение растворов ПА-1, ПА-2, ПА-3 в воде, солевых системах и серной кислоте, а также влияние на него строения полимерной цепи достаточно подробно рассмотрены в работах [6, 9, 10]. В них приведены вязкостные характеристики сульфонатсодержащих АПА (ПА-6, ПА-7, ПА-8) и полиамида, не содержащего функциональных групп (полиметафениленизофталамида), растворимых в водно-органических средах.

Исследования вязкости растворов поли-л«-фе-ниленизофталамида, ПА-6, ПА-7 и ПА-8 (состава к: т = 9 : 1) в смеси ДМФА-вода показали, что введение сульфогрупп в макромолекулу АПА приводит к возникновению полиэлектролитного эффекта в зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера (рис. 1). При этом полиэлектролитные свойства макромолекул проявля-

ются уже при введении в АПА 10 мол. % звеньев, содержащих функциональные группы.

На характер зависимости Цуя/с от с не оказывает существенного влияния строение кислотного фрагмента АПА {мета- или пара-положение), как это наблюдалось в случае водных растворов ПА-1 и ПА-2. В последнем случае использование изомерных хлорангидридов дикарбоновых кислот позволило получить полимеры одинакового химического состава, которые существенно отличаются друг от друга по гибкости цепей, конфор-мационному состоянию макромолекул в растворах, способности к межмолекулярной агрегации, и, как следствие, по гидродинамическому поведению в водных и водно-солевых средах [6,9]. Вероятно, в случае ПА-6 и ПА-7 мы имеем дело с более гибкоцепными электролитами, поэтому даже введение в макромолекулярную цепь хлорангидридов дикарбоновых кислот в паря-положении, позволяет получить полимер, с типичным для полиэлектролитов поведением молекул в растворах.

Введение в полимерный раствор низкомолекулярной соли приводит к ослаблению электростатического взаимодействия между одноименными зарядами макромолекулярных цепей. В результате этого происходит сжатие полимерного клубка, снижаются значения т\уя/с от с (рис. 1, 2) и спрямляются зависимости Т|уд/с от с, что типично для полиэлектролитов.

Добавление соли в раствор поли-л-фенилен-изофталамида способствует увеличению приведенной вязкости (рис. 1).

Ионизационное равновесие сульфокислотных групп. Данные по рКа сульфогрупп водорастворимых АПА, полученные для образцов полимеров в Н-форме потенциометрическим методом, содержатся в работе [6].

Для определения рКа сульфогрупп АПА, растворимых только в органических и водно-органических средах, был применен метод УФ-спектро-фотометрии. Исследованные полимеры содержали сульфогруппы в солевой форме; попытка титрования их раствором НС1 не привела к положительному результату, так как минеральные кислоты и сульфокислоты близки по силе, и скачок потенциала, соответствующий вытеснению сульфокислоты из ее натриевой соли, не наблюдался. Кроме того, исследованные соединения характеризуются очень низкими значениями рКа (менее 2.0) и ограниченной растворимостью особенно в кислых средах. Все перечисленные выше факторы сделали практически невозможным применение потенциометрического метода для определения рКа данных полимеров. Спектрофо-тометрический метод предоставляет возможность работы с низкими концентрациями растворов полимеров (5 х Ю-6-! х 10~* моль/л) при высокой

Луд/с 2.4

1.6

0.8 Ь

0.5 1.0

[1лС1], моль/л

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости ПА-6 от концентрации низкомолекулярного электролита (1лС1). Концентрация полимера 0.5 г/дл, растворитель ДМФА (95 мае. %)-вода (5 мае. %).

О 1.1

0.9

0.7

'и/""

1 4 7 рН

Рис. 3. Зависимость оптической плотности при длине волны 236 нм от рН для ПА-6 (7) и ПА-7 (2).

точности определения рКа (погрешность не превышает ±0.04).

Согласно этому методу [11],

р Ка =

где ¿1, й и ¿/м - оптические плотности растворов, содержащих соответственно ионы, нейтральные молекулы и их смеси (т.е. недиссоциированные и диссоциированные молекулы) при одной и той же аналитической длине волны, в качестве которой выбирали такую длину волны, когда наблюда-

лась наибольшая разность в оптических плотностях растворов нейтральных молекул (рН 1.0 для ПА-6 и 0.7 для ПА-7) и анионов (рН 4.0).

На рис. 3 представлены зависимости оптической плотности от рН среды для образцов ПА-6 и ПА-7. Как видно, молекулярная форма АПА поглощает слабо, в то же время ионная форма АПА обладает очень сильным поглощением. Однако при рН < 1 для образцов ПА-6 и ПА-7 оптическая плотность увеличивалась, что обусловлено осаждением полимера (штриховая линия на рис. 3).

Таблица 2. Механические характеристики пленок на основе сульфонатсодержащих АПА

Полимер Катион Луд (Н2804), дл/г Прочность на разрыв а, МПа Разрывное удлинение £, %

ПА-1 Ыа+ 0.25 42.0 10.2

Ыа+ 0.33 68.0 11.1

0.47 135.0 13.0

Ыа+ 0.57 180.0 12.5

Ыа+ 0.88 140.0 13.1

Н+ 0.42 43.0 9.0

К+ 0.56 140.0 14.0

ПА-2 Ыа+ 1.02 80.0 6.0

Н+ 0.87 36.0 5.6

ПА-3 (к:т= 1:1) Ыа+ 1.30 156.0 12.1

ПА-5 (к:т= 1:1) Ыа+ 0.45 48.0 10.1

Н+ 0.42 33.0 4.3

ПА-6 0.32 38.0 8.6

Иа+ 0.47 88.0 10.0

0.85 85.0 11.3

Н+ 0.85 43.0 6.3

к+ 0.85 93.0 11.9

ПА-7 0.40 56.0 5.8

ПА-8 Ыа+ 0.78 105.0 11.5

X, моль/моль

Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости ПА-6 от соотношения Ъ мольных концентраций поликатионов и поланионов в системе. Концентрация ПА-6 0.5 г/дл, растворитель ДМФА (95 мае. %У-вода (5 мае. %).

Расчеты показали, что для ПА-6 рКа составляет 1.6, адляПА-7- 1.1.

Осаждение АПА в сильно кислой области делает невозможным точное определение рКа образцов, поэтому можно говорить лишь об оценочных значениях этой величины. Однако полученные результаты свидетельствуют о том, что исследованные образцы относятся к сильным полимерным электролитам, изменение строения которых, в частности, путем введения в реакцию поликонденсации хлорангидридов изо- и терефта-левых кислот (ПА-6 и ПА-7), приводит к изменению способности функциональных групп к диссоциации.

Наличие у исследованных образцов АПА полиэлектролитных свойств предполагает возможность их участия в процессах интерполимерного взаимодействия с поликатионитами с образованием интерполимерных комплексов.

На рис. 4 показано изменение приведенной вязкости раствора ПА-6 в водно-органической среде при введении в систему сополимера полиакрилонитрила, содержащего 20 мол. % звеньев диметилдиаллиламмонийхлорида. Процессы комплексообразования обычно связаны с ком-пактизацией, глобулизацией макромолекул полиэлектролита, а следовательно, с падением т)уя/с. В этом отношении, поведение ПА-6 в водно-ор-ганической среде вполне закономерно и хорошо коррелирует с результатами исследований процессов интерполимерного взаимодействия в водных растворах ПА-1 и ПА-2 [1].

Механические свойства пленок на основе

АПА. В отличие от большинства полимеров, содержащих ионогенные группы, сульфонатсодер-жащие АПА, как и незамещенные сополиамиды, обладают хорошими пленкообразующими свойствами. В табл. 2 приведены механические харак-

теристики пленок, полученных путем полива раствора и испарения растворителя, из сульфонатсо-держащих полиамидов разного строения. Для полива готовили 5—10 мае. % растворы АПА в воде или 10-15 мае. % растворы в амидных растворителях.

Полученные результаты показывают, что при увеличении удельной вязкости полимеров до 0.4-0.5 дл/г происходит повышение прочности пленок. Дальнейший рост удельной вязкости, а значит и ММ полимера, не изменяет свойства пленок. Это относится как к пленкам, полученным из водных растворов, так и к пленкам, приготовленным из амидных растворителей.

Значительное влияние на свойства пленок оказывает строение кислотного фрагмента мак-ромолекулярной цепи. Полимеры на основе ди-хлорангидрида изофталевой кислоты, характеризующиеся большей гибкостью макромолекул [6, 9], образуют пленки с большей прочностью и большим удлинением, чем у пленок на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты. Эти отличия объясняются разной степенью упорядочения макромолекул полимеров, обладающих разной жесткостью. Хорошие характеристики имеют и пленки из сополимеров, полученных из смеси дихлорангидридов.

Значительное влияние на свойства пленок из сульфонатсодержащих полиамидов оказывает форма сульфогруппы (кислотная или солевая). Перевод сульфогрупп в кислотную форму приводит к резкому падению механической прочности пленок независимо от строения АПА. При этом заметно снижается их удлинение. Возможно, это связано со структурными изменениями в полимере, обусловленными образованием межмолекулярных связей с участием сульфогрупп.

Термостабильность. Работы, посвященные исследованию термической деструкции АПА, позволили установить, что на различных стадиях этого процесса протекают гемолитические и ге-теролитические реакции. К гетеролитическим в первую очередь относятся гидролиз амидной связи водой, постоянно присутствующей в полиамидах, и реакции аминолиза и ацидолиза. Последние протекают с участием концевых групп и приводят к сшивкам, разветвлениям и образованию ряда низкомолекулярных продуктов, которые в свою очередь также участвуют в процессе деструкции [12].

В сульфонатсодержащих АПА термическая деструкция представляется еще более сложной в связи с влиянием заместителя на прочность амидной связи и вследствие реакций, проходящих с участием сульфогрупп. Полученных нами методом ТГА данных явно недостаточно для детального рассмотрения механизма деструкции. Однако, по-видимому, даже с помощью этих результатов можно оценить влияние строения изучаемых полимеров на их термическую стабильность (табл. 3).

Таблица 3. Характеристики термической стабильности сульфонатсодержащих АПА

Полимер Катион Т15% *, °С

воздух гелий

ПА-1 Na+ 357 356

Н+ 450 459

ПА-2 Na+ 359 350

Н+ 461 466

ПА-6 Na+ 311 297

Н+ 406 454

ПА-7 Na+ 310 300

Н+ 413 450

* Температура, при которой масса образца снижается на 15%.

Во-первых, подтверждается наше предположение об участии сульфогрупп в реакциях деструкции. Действительно, термическая стабильность полимеров при солевой форме сульфогрупп значительно выше, чем при кислотной. Это обстоятельство нельзя назвать неожиданным, так как подобные результаты были получены в работе [13], в которой исследовано влияние концевых групп на деструкцию ароматических амид-ных олигомеров и установлено, что термостабильность олигоамидов с концевыми группами -СООИа выше, чем у олигоамидов с группами -СООН. Вероятно, и в случае бокового заместителя -БОзН замена активного протона на катион металла приводит к снижению активности этой группы и исключает протекание реакций с ее участием при низких температурах.

Во-вторых, полиамиды, полученные на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (ГТА-2, ПА-7), несколько превосходят по стабильности полиамиды с мета-сггроением (ГТА-1 и ПА-6), что соответствует результатам исследований, проведенных ранее на незамещенных АПА [13].

В-третьих, наличие мостиковой Г4Н-группы в аминном фрагменте (ПА-6 и ПА-7) обусловливает заметное понижение термической стабильности полиамида (соответственно ПА-1 и ПА-2). Этот факт можно объяснить достаточно высокой

лабильностью атома водорода мостиковой группы [14].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федотов ЮЛ., Смирнова H.H. //Тез. докл. Всесо-юз. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1991. С. 90.

2. Валуев В.В., Землянова О.Ю., Семина Н.В., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Жури. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С. 1667.

3. Кирш Ю.Э., Малкина И.М., Федотов Ю.А., Яну ль H.A., Гитис С.С., Смирнов СЛ., Тимашев С.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 320.

4. Кирш Ю.Э. II Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 163.

5. Кирш Ю.Э., Федотов ЮЛ., Семенова СМ., Валуев В.В., Вдовин ПЛ. И Матер. Междунар. симп. "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах". Санкт-Петербург, 1994.

6. Кирш Ю.Э., Федотов ЮЛ., Смирнова H.H., Артемов Д.Ю., Януль H.A., Некрасова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127.

7. Емелин Е.А., Савинов В.М., Соколов Л.Б. // Аналитическая химия. 1973. № 17. С. 1188.

8. Семенов В.И., Шевлякова Н.В., Шифрина P.O., Александрова Л.Б., Тверской В.А., Праведников А.Н. II Высокомолек. соед. Б. 1983. Т, 25. № 8. С. 590.

9. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина H.H., Ката-левский Е.Е. II Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 6. С. 403.

10. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Пикулов Д.С., Павлов Г.М., Федотов Ю.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1333.

11. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.; Л.: Химия, 1964. С. 64.

12. Соколов Л.Б., Герасимов В.Д., Савинов В.М., Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975. С. 59.

13. Федотов Ю.А., Субботин В.А., Гитис С.С., Зотова Н.И., Герасимов В Д., Маяцкий В.А., Солдато-ва Т.А., Терехина Л .А. // Высокомолек соед. Б. 1990. Т. 32. № 2. С. 105.

14. Хуан Энрике Такоронте Моралес. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГПИ им. В.И. Ленина, 1989.

Properties of Sulfonate-containing Aromatic Copolyamides

Yu. A. Fedotov, N. N. Smirnova, E. A. Emelin, S. S. Gitis, N. I. Zotova, V. A. Subbotin, L. S. Gitis, and Yu. D. Grudtsyn

Tolstoi Tula State Pedagogical University, pr. Lenina 125, Tula, 300026 Russia

Sulfonate-containing aromatic polyamides of various structure were studied. It was shown by viscometry, spectrophotometry, and TGA that the acid groups in macromolecules affect the polymer solubility, the hydrody-namic behavior of polymer solutions, and the mechanical properties of the polymers prepared. The films prepared from thejjolymers on the basis of isophthaloyl dichloride or its blend with terephthaloyl dichloride have a strength higher than 150 MPa and an elongation at break of 10-14%. The values of these parameters are much greater than those for the samples prepared from terephthaloyl dichloride alone.