CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 7, с. 1115-1120
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(49+64)
РЕАКЦИИ ИНТЕРПОЛИМЕРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРОДУКТОВ
© 2001 г. Н. Н. Смирнова*, Ю. А. Федотов*, Ю. Э. Кирш]**
*Акционерное общество "Полимерсинтез" 600016 Владимир, ул. Фрунзе, 77
**Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 15.08.2000 г.
Принята в печать 11.10.2000 г.
Методами потенциометрии, турбидиметрии и вискозиметрии исследованы особенности интерполимерных реакций в бинарных полимерных системах, содержащих водорастворимые ароматические полиамиды с сульфонатными группами. Установлено образование интерполимерных комплексов, стабилизированных водородными и солевыми связями. Комплексы устойчивы в кислой и нейтральной среде. Пленки на основе исследованных комплексов характеризуются высокими прочностными показателями, изменяющимися в зависимости от природы и соотношения компонентов, и обладают высокой избирательностью в первапорационных процессах разделения водно-спиртовых смесей. Параметр разделения (смесь изопропанол-вода) первапорационных мембран с разделительным слоем на основе интерполимерных комплексов меняется от 1210 до 1350 при производительности от 1.48 до 1.10 кг/м2 ч соответственно.
Исследования в области интерполимерных реакций и интерполимерных комплексов (ИПК) развиваются в настоящее время главным образом в двух направлениях: разработка теории и изучение закономерностей интерполимерного взаимодействия в системах, содержащих линейные синтетические полимерные электролиты [1] и расширение круга объектов, способных к межмолекулярному взаимодействию и включающих наряду с полимерными электролитами макромолекулы белков и ДНК [2], заряженные коллоидные частицы [3] и ПАВ [4].
В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны полимерные комплексы, включающие водорастворимый ароматический ПА с сульфонатными группами. Вторым компонентом ИПК являлись различные азотсодержащие полимеры.
E-mail: vladipor@vtsnet.ru (Федотов Юрий Александрович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез водорастворимых сульфонатсодержа-щих ароматических ПА подробно описан в работе [5]. В данном случае объектами исследования служили ПА, полученные на основе натриевой соли 4,4'-диаминодифенил-2,2'-дисульфокислоты и хлорангидрида изофталевой кислоты с М„ = = (1.0-3.2) х 104, следующего строения:
Полиэтиленимин (ПЭИ) представляет собой полимер, в котором в эквивалентном количестве содержатся первичные, вторичные и третичные аминогруппы. В работе использовали ПЭИ в виде водного раствора, содержащего 51.3% полимера (фирма "Serva", ФРГ). Полимер фракционирова-
ли бензолом из раствора в метаноле. Использовали фракцию полимера с Мп = 1.0 х 104 (ММ определяли с помощью парофазного осмометра марки "Hitachi-115").
Полиэтиленполиамин (ПЭПА) - технический продукт ТУ 6-02-594-85. Для проведения экспериментов использовали фракцию полиамина с характеристической вязкостью 0.14 в 0.4 М растворе NaCl.
Поли-М-(2-аминоэтил)акриламид (ПАА) синтезировали и характеризовали в Институте физи-ко-органической химии Академии наук Беларуси. Использовали ПАА в виде 8%-ного водного раствора. Характеристическая вязкость полимера в 0.4 М растворе NaCl составляла 0,28.
Поли-2-винилпиридин (ПВ) и поли-5-метил-2-винилпиридин (ПМВП) получали в Научно-исследовательском институте мономеров для синтетического каучука (Ярославль). Использовали полимеры с Mw = 4.0 х 104 и 1.0 х 104 соответственно.
Поли-1Ч-винилпирролидон (ПВП) синтезировали и характеризовали в Научно-исследовательском физико-химическом институте им.Л.Я. Карпова (Москва). Mw полимера равна 1.2 х 104 и 4.0 х 104.
Значения рКа (а = 0.5) цолиэлектролитов рассчитывали на основании зависимости рК = pH -- lg(a/(l - а)) от а (а - степень диссоциации).
Вискозиметрические измерения проводили при 25 ± 0.1 °С, применяя вискозиметр марки ВПД-2.
Для потенциометрического титрования растворов полимеров и комплексов использовали потенциометр рН-340 со стеклянным электродом в качестве измерительного. Концентрация полимерных растворов составляла 0.005 моль/л. Титрантом служил 0.1 N раствор HCl.
Турбидиметрические исследования проводили с помощью спектрофотометра ЛФМ-72М при постоянном перемешивании растворов. Концентра-
Полиэлектролит ПЭИ ПЭПА
р к\ 6.7 8.85
ция исследованных растворов равна 0.0005 моль/л. Для подачи титранта использовали автоматический дозатор марки БА.
Испытания на прочность и относительное удлинение при разрыве проводили на образцах пленок длиной 150 и шириной 10 мм при скорости растяжения 50 мм/мин, согласно ГОСТ 14236-80.
Для исследования массообменных свойств пленок на основе рассматриваемых полимерных систем использовали установку для разделения жидких смесей испарением через мембрану. Испытания осуществляли при следующих условиях: остаточное давление в ячейке не более 133 кПа, рабочая температура 60°С. Производительность / оценивали как массовое количество жидкости, прошедшей через единицу поверхности материала в единицу времени. Селективность определяли по
формуле а = (с^/с^ )/(^орг/^орг ), где Свод' сорг и
своД > с*рг - концентрация воды и органического компонента в исходной смеси и пермеате соответственно. Состав исходной смеси и пермеата определяли методом ГЖХ.
Для характеристики состава ИПК был использован параметр Z, представляющий собой мольное отношение количества ПЭИ, ПЭПА, ПВ, ПМВП, ПАА, ПВП и ПА в ИПК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение реакций интерполимерного взаимодействия проводилось на примере систем ПА-ПЭИ, ПА-ПЭПА, ПА-ПАА, ПА-ПВ, ПА-ПМВП, ПА-ПВП.Так как существенной характеристикой полиэлектролитов, определяющей их поведение в интерполимерных реакциях, является константа диссоциации функциональных групп, были исследованы зависимости рКа1 рассматриваемых водорастворимых полимеров от их степени диссоциации.
ПАА ПВ ПМВП
7.3 2.7 [6] 3.3
Потенциометрическое титрование полимерных систем показало, что смешение растворов ПЭИ, ПЭПА, ПАА, ПВ и ПМВП с раствором ПА сопровождается повышением рН смеси, в то время как при пришивании водного раствора ПВП к раствору ПА наблюдается уменьшение рН (рис. 1а). Полу-
ченные результаты свидетел ьсгвуют о том, что в первом случае мы имеем полимерные системы, образованные сильным полианионом и слабыми по-
1 Значения рКа ПВ и ПМВП приведены для смеси спирт-во-да (1: 1).
ликатионами (ПЭИ, ПЭПА, ПАА, ПВ, ПМВП), реакция между которыми сопровождается выделением гидроксил-ионов и образованием комплексов, стабилизированных в основном за счет электростатических сил (на рис. 16 представлена зависимость степени превращения 0 [7] для этих систем от рН), а во втором случае - с ИПК, стабилизированными водородными связями.
Необходимо отметить, что макромолекулы ПА содержат два типа групп (амидные и сульфо-натные) способные к образованию как внутримолекулярных, так и межмолекулярных связей с комплементарными в химическом отношении функциональными группами полимеров. Учитывая этот факт, можно говорить о том, что для всех рассматриваемых полимерных систем характерно наличие достаточно сильных водородных связей, однако, в случае ПЭИ, ПЭПА, ПАА, ПВ и ПМВП определяющий вклад в образование и стабилизацию полимер-полимерных комплексов вносят солевые связи. Существенную роль в формировании контактов между макромолекулами ПА и ПВП играют водородные связи между амидными и сульфо-натными группами ПА и Ж-ОО-группами ПВП. Принципиальная возможность образования внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в системах, включающих сульфонат-содержащие ароматические полиамиды и поли-амидокислоты наряду с ПВП, рассмотрены в работах [8,9]. Согласно имеющимся данным [10], Ж-С=0-группа ПВП характеризуется достаточно высоким значением энтальпии образования Н-связей (ДЯН в = 1.67 кДж/моль).
Результаты турбидиметрического титрования полимер-полимерных систем показали, что практически для всех изученных пар характерно формирование стехиометричных ИПК с соотношением соответствующих функциональных групп полимеров 0.96-1.0, т.е. при мольном соотношении 2~2 достигается максимальный выход ИПК как продукта соответствующей интерполимерной реакции (рис. 2).
Исследования интерполимерного взаимодействия в системе ПА-ПВП методами турбидимет-рии и вискозиметрии наряду с данными потенцио-метрического титрования выявили ряд особенностей, отличающих эту пару от систем ПА-ПЭИ, ПЭПА, ПАА, ПВ, ПМВП. Выше (на основании данных потенциометрии) было сделано предположение, что при сливании водных растворов ПА и ПВП образуются ИПК, стабилизированные главным образом за счет водородных связей. При наличии взаимодействия в системе ПА-ПВП, ассоциация макромолекул этих полимеров должна
на»1
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов ПВ (1), ПМВП (2), ПЭИ (3), ПАА (4), ПЭПА (5), ПВП (6) и их смесей состава 2 = 2 с сульфонатсодержащим ароматическим полиамидом ПА-ПВ (7), ПА-ПМВП (8), ПА-ПЭИ (9), ПА-ПАА (10), ПА-ПЭПА (11), ПА-ПВП (12), а также зависимость 0 от рН для смесей ПА-ПЭПА (/), ПА-ПАА (2), ПА-ПЭИ (3), ПА-ПВ (4), ПА-ПМВП (5). Для систем с ПВ и ПМВП в качестве растворителя использовали водно-спиртовую смесь (1:1).
4.0 2
Рис 2. Кривые турбидиметрического титрования водных растворов ПА растворами ПАА (/), ПЭИ (2), ПЭПА (3), ПВП (4), ПМВП (5). рН 3.5 (1-3, 5) и 1,8 (4). Для системы ПА-ПМВП в качестве растворителя использовали водно-спиртовую смесь (1 : 1).
сопровождаться понижением плотности заряда на макромолекулах ПА и существенным возрастанием гидрофобности из-за экранирования гидрофильных групп в комплексе. Плотность и размер клубков ПА вследствие этого могут сильно
Луд/С
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости от соотношения компонентов г для систем ПА-ПАА (7), ПА-ПЭИ (2), ПА-ПЭПА (5), ПА-ПВП (4), ПА-ПВ (5), ПА-ПМВП (6). [ПА] = 0.35 г/дл.
измениться, о чем должны свидетельствовать соответствующие вискозиметрические измерения.
Как видно из рис. 3, при добавлении ПВП к раствору ПА приведенная вязкость полимера быстро падает, достигая минимума при мольном соотношении ПВП: ПА = 1.25. В данном случае можно говорить об образовании ИПК, обогащенного
ПА. Такой комплекс стабилизирован в основном водородными связями между амидными и частично - сульфонатными группами ПА и Ж-С=Ю-груп-пами ПВП.
Однако уменьшение рН среды до 1,8 приводит к образованию ИПК с мольным соотношением ПВП : ПА = 3.1, т.е. обогащенного ПВП. При этом комплекс выпадает в осадок и может быть разрушен при увеличении рН среды (рис.2). Прямых указаний о состоянии Ж-С=0-групп ПВП из данных потенциометрии, турбидиметрии и вискозиметрии получить не удается. Однако, можно полагать, что в кислых средах они способны к протонированию и участию в образовании наряду с водородными связями также и солевых связей с сульфонатными группами ПА.
Практически все рассматриваемые в данной работе интерполимерные системы включают в качестве одного из компонентов слабый полиэлектролит, поэтому определяющим фактором интерполимерного взаимодействия в указанных системах является рН среды, оказывающая решающее влияние на степень диссоциации функциональных групп слабых полимерных электролитов: интервал существования исследованных ИПК в виде нерастворимого осадка находится в кислой и близкой к нейтральной области рН:
ИПК ПА-ПЭПА ПА-ПАА
рН (растворение) >10.5 >9.8
Из водных или водно-аммиачных растворов ИПК были получены пленки и проведена оценка механических свойств (прочности на разрыв и удлинения) их образцов на воздухе.
Как видно из табл. 1, материалы на основе ИПК характеризуются высокими прочностными показателями. При этом введение в ПА комплек-сообразующего компонента сопровождается некоторым снижением о и уменьшением е. В случае комплексов ПА-ПАА наблюдаются наименьшие показатели удлинения образцов 2-5.5%, что может быть обусловлено наличием (наряду с солевыми связями функциональных групп полимеров) сильных водородных связей между их амидными группами.
В случае ИПК на основе ПЭИ и ПЭПА, зависимости прочности пленок от их состава носят экстремальный характер. При этом введение в систему избытка ПЭПА существенно увеличивает способность материала к удлинению, что, по-видимому, связано с пластифицирующей ролью,
ПА-ПЭИ ПА-ПВ ПА-ПМВП
>9.2 >8.0 >8.5
которую выполняют достаточно короткие цепи этого полимера по отношению к частицам образовавшегося комплекса.
Пленки на основе ИПК обладают высокой сорбционной способностью по отношению к воде. При этом в качестве основной характеристики ИПК, регулирующей ее гидрофильность, выступает соотношение компонентов в комплексе. Так, увеличение доли полиамина в системе ПА-ПАА приводит к падению влагопоглощения образцов с 3000% (2. = 1) до 450% (г = 6), что, вероятно, связано с различной гидратационной способностью сульфогрупп и слабо ионизованных при данных рН аминогрупп.
На влагопоглощение исследованных материалов существенно влияет и природа полиэлектролита в ИПК. Для комплекса с 2=4 влагопоглощение пленок в случае системы ПА-ПЭИ составляет 600%, ПА-ПАА - 480%, ПА-ПЭПА - 350%. Сорбционная способность ИПК по отношению к воде является селективной. Так, комплексы сорби-
руют лишь 1.5-3.0% спирта из спиртовых растворов, содержащих 8% воды, а в чистом спирте сорбция растворителя практически не происходит.
Значительное влияние на сорбционные свойства полученных пленок оказывает степень превращения функциональных групп в ходе интерполимерных реакций, регулируемая, в частности, рН среды и временем выдержки в ней материала. Варьируя эти показатели, для системы ПА-ПЭПА (2 = 2) можно получить образцы с влагопоглоще-нием от 800 до 50%. Результаты проведенных исследований показали, что при формовании пленок из аммиачных растворов степень превращения 0 невелика и составляет около 20-25%. Малая степень превращения определяет высокие показатели влагопоглощения, однако, процесс сорбции воды пленками в этом случае сопровождается значительным изменением их размеров (МДо в среднем составляет 60%).
Изучение проницаемости водно-спиртовых смесей через материалы на основе ИПК были проведены на образцах в виде монолитных пленок (табл. 2).Полученные результаты указывают на высокую эффективность исследованных ИПК при их использовании в первапорационных процессах. Композитные первапорационные мембраны с разделительным слоем на основе полученных ИПК характеризуются параметрами а от 1210 до 1350 (по смеси изопропанол-вода) при производительности от 1.48 до 1.10 кг/м2 ч соответственно [11].
Таблица 2. Разделительные характеристики пленочных материалов на основе ИПК
ИПК г Разделяемая смесь, % Толщина образцов, мкм Производительность /, кг/м2 ч Фактор разделения а
ПА-ПВ 2.0 Изопропанол : вода = 88 12 15 0.70 25.0
ПА-ПВП 2.0 Изопропанол : вода = 88 12 90 0.60 Пермеат содержит 100% воды
ПА-ПАА 1.0 Этанол вода = 92 : 8 20 0.41 86.0
ПА-ПЭПА 1.0 Этанол вода = 92 : 8 22 0.20 107.0
2.0 Тоже 20 0.16 96.0
4.0 » 20 0.17 74.3
ПА-ПЭИ 1.0 Этанол вода = 92:8 15 0.06 86.0
2.0 То же 10 0.22 40.0
2.0 Изопропанол : вода = 90 10 15 0.28 745.0
Таблица 1. Механические свойства пленок на основе ИПК
ИПК г Прочность на разрыв о, МПа Удлинение е,%
ПА - 120.0 ±4.0 13.1 ±0.5
ПА-ПВП 1.33 117.0 ±8.0 7.0 ±1.5
2.0 160 ±10.0 8.0 ±1.0
3.0 71.0 ±5.0 8.0 ±2.0
ПА-ПВ 1.33 108.0 ±5.0 6.5 ±0.5
2.0 100.0 ±8.0 7.0 ±0.5
3.0 95.0 ±7.0 7.0 ±1.0
ПА-ПМВП 1.33 101.0 ±7.0 7.0 ±2.0
2.0 96.0 ±4.0 7.5 ±2.0
3.0 80.0 ±0.0 7.5 ± 1.0
ПА-ПАА 1.0 110.0 ±11.0 5.5 ±2.0
2.0 100.0 ±8.0 5.0 ±2.0
3.0 92.0 ±10.0 3.0 ±0.5
4.0 88.0 ±7.0 2.0 ±0.5
ПА-ПЭИ 1.0 56.0 ±6.0 8.0 ±1.0
2.0 46.0 ±7.0 9.0 ±2.0
4.0 62.0 ±8.0 10.0 ±1.0
ПА-ПЭПА 1.0 78.7 ± 3.0 13.0 ±2.5
2.0 67.0 ±6.0 11.0 ±1.0
4.0 75.0 ±6.0 25.0 ±7.0
6.0 82.0 ±6.5 63.0 ±8.0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В А. //Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1570.
2. Карабанова В.Б., Рогачева З.Б., Зезин А.Б., Кабанов В А. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1861.
3. KabanovA., Sergeev V., Foster M., Kasaikin V., Levash-ov A., Kabanov V. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3657.
4. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Касаткин B.A., Ярославов A.A., Топчиев ДЛ. // Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 595.
5. Федотов ЮА„ Ильин М.И., Гитис С.С., Субботин В.А., Волгин C.B. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №11. С. 1929.
6. Кирш Ю.Э., Комарова О.П.,Луковкин Г.М., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 2. С. 411.
7. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина OA., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Кар-гин В .A. II Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 772.
8. Кравченко В.В., Лазарева Е.Е., Дьякова М.Г., Федотов Ю.А., Шевлякова Н.В., Тверской В А. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 7. С. 1253.
9. Некрасова Т.Н., Шевелева Т.В., Ануфриева Е.В. // Тез. докл. 2 Всесоюз. конф. "Интерполимерные комплексы". Рига, 1989. С. 164.
10. Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д. М.: Наука, 1981.
11. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Семенова СМ., Смека-лов В.Т., Смирнова H.H., Вдовин П.А., Тима-шов С.Ф., Дубяга В.П., Поворов А А. A.c. 93053247 Россия//Б.И. 1996. №22.
Interpolymer Reactions Involving Sulfonate-Containing Aromatic Poly(amides) and Properties and Application of Their Products
N. N. Smirnova*, Yu. A. Fedotov*, and Yu. E. Kirsh
*Joint-Stock Company Polimersintez, ul. Frunze 77, Vladimir, 600016 Russia
**Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Interpolymer reactions in binary polymer systems containing water-soluble aromatic polyamides with sulfonate groups were studied by potentiometry, turbidimetry, and viscometry. It was demonstrated that interpolymer complexes stabilized by hydrogen and salt bonds are formed. Complexes were found to be stable in acidic and neutral media. Films prepared from the studied complexes are characterized by high strength parameters dependent on the nature and ratio of components and show a high selectivity in the pervaporation separation of water-alcohol mixtures. For pervaporation membranes with a separation layer based on interpolymer complexes, the separation factor (isopropanol-water mixture) varies from 1210 to 1350 over the productivity range from 1.48 to 1.10 kg/(m2 h), respectively.
