Ароматические полиимиды и полиамиды на основе 4,4´-диаминотрифенилметана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 574.553

АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИИМИДЫ И ПОЛИАМИДЫ НА ОСНОВЕ 4,4-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА*

© 2014 г. Т.А. Борукаев, М.А. Тленкопачев, М.М. Мурзаканова, Ю.А. Малкандуев

Борукаев Тимур Абдулович - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, химический факультет, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, e-mail: boruk-chemical@mail. ru

Тленкопачев Мухамед Агурбиевич - доктор химических наук, профессор, Мексиканский национальный автономный университет, г. Мехико, Мексика.

Мурзаканова Марина Малилевна - кандидат химических наук, заведующая методическим кабинетом, кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений, химический факультет, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, e-mail: bsk@rect. kbsu. ru.

Малкандуев Юсуф Ахматович - доктор химических наук, профессор, проректор по инновационной работе, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, г. Нальчик, КБР, 360004, e-mail: bsk@rect. kbsu. ru.

Borukaev Timur Abdulovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Department of Organic Chemistry and Macromo-lecular Compounds, Chemical Faculty, Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail: boruk-chemical@mail.ru.

Tlenkopachev Mukhamed Agurbievich - Doctor of Chemical Science, Professor, Mexican National Autonomous University, Mexico City, Mexico.

Murzakanova Marina Malilevna - Candidate of Chemical Science, Head of the Methodical Cabinet, Department of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds, Chemical Faculty, Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR, 360004, Russia, e-mail: bsk@rect.kbsu.ru.

Malkanduev Yusuf Akhmatovich - Doctor of Chemical Science, Professor, Vice-Rector on Innovation Work, Berbekov Kabardino-Balkarian State University. Chernishevskiy St., 173, Nalchik, KBR,, 360004, Russia, e-mail: bsk@rect.kbsu.ru.

Получены ароматические полиимиды и полиамиды на основе 4,4'-диаминотрифенилметана. Показано, что физико-химические свойства полученных полимеров зависят от строения макромолекул. Синтезированные полимеры обладают хорошей растворимостью в органических растворителях. Обнаружено, что по термическим и механическим свойствам изученные полимеры близки полиамидам и полиимидам на основе других мономеров, обладающих мостиковой группой.

Ключевые слова: полиимиды, полиамиды, синтез, свойства, растворимость, термостойкость.

Received aromatic polyimides and polyamides based on 4,4 '-diaminotriphenilmetans. It is shown that the physical and chemical properties of the obtained polymers depend on structure of macromolecules. Synthesized polymers have high solubility in organic solvents. Found that on thermal and mechanical properties of the studied polymers close polyamides and polyimides on the basis of other monomers, with bridge group.

Keywords: polyimides, polyamides, synthesis, properties, solubility, heat resistance.

Синтезированы полностью ароматические полиимиды и полиамиды на основе 4,4'-диаминотри-фенилметана (ДАТФМ). Изучены их термические, реологические свойства и растворимость в различных органических растворителях. Показано, что растворимость полученных полимеров связана со свободным внутренним вращением трифенилметановой мостиковой группы и с эффектом объемного фениль-ного заместителя в диаминотрифенилметане.

Ароматические полиамиды и полиимиды находят широкое применение в современной промышленности благодаря своим превосходным механическим показателям, высокой термо- и химической стабильности. Однако многие из этих полимеров являются трудными объектами для переработки из-за их неплавкости и нерастворимости в органических растворителях. В этой связи понятен большой интерес полимерной химии к новым полностью ароматическим

*Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ в рамках выполнения госзадания (код проекта 2199).

структурам, которые сохраняли бы свойственный им высокий уровень физико-механических свойств и в то же время были плавкими и легкорастворимыми в органических растворителях.

Одним из мономеров, который может представлять интерес с этой точки зрения, является ДАТФМ. Несмотря на то, что подробности синтеза этого мономера были опубликованы в 1928 г. [1], очень мало работ по его использованию в реакциях поликонденсации [2]. Тем временем показано, что ароматические полиимиды и полиамиды на основе ароматических диаминов похожей структуры, таких как N диаминотрифенилметан [3, 4] и ^№-диаминотетра-трифенилметан [4], могут быть легкорастворимы в органических растворителях и обладают комплексом интересных свойств. Однако следует заметить, что синтез этих мономеров является достаточно сложным. В отличие от вышеуказанных мономеров, ДАТФМ легко может быть получен в одну стадию из доступных соединений с высоким выходом.

Настоящее исследование посвящено синтезу ароматических полиимидов и полиамидов на основе ДАТФМ и изучению их основных свойств и механических характеристик.

Экспериментальная часть

Все реагенты получены из фирмы ALDRICH. Анилин перегоняли в вакууме (87 оС, 133,322 Па) перед использованием. Бензальдегид использовали без очистки. Изо- и терефталевые хлорангидриды перегоняли при 170 оС (7488,35 Па) и 165 оС (6666,10 Па) соответственно. Пиромеллитовый диангидрид дважды сублимировали при 245 оС (133,322-Ш-4 Па). Ди-хлорангидрид дифенилдикарбоновой кислоты фирмы ALDRICH (степень чистоты 98 %) использовали без очистки. ^метилпирролидон (^МП) перегоняли над оксидом бария ВаО при 98 оС (2666,44 Па) и хранили над CaQ2.

Синтез ДАТФМ

ДАТФМ синтезировали реакцией анилина с бен-зальдегидом при 140 оС в атмосфере азота. Подробности его синтеза описаны в работах [1, 2]. Полученный ДАТФМ очищали перекристаллизацией из бензола с последующей сублимацией при 110 оС (133,322-10-4 Па). Результаты элементного анализа хорошо согласуются со структурой мономера. Найдено, %: С -83,15; Н - 6,47; N - 10,17. Вычислено, %: С - 83,17; Н -6,61; N - 10,21.

Синтез полиамидов на основе ДАТФМ

ДАТФМ растворяли в сухом ^МП и охлаждали до 0 оС. Стехиометрические количества дихлорангид-рида изо- или терефталевой кислоты добавляли к раствору при перемешивании и поднимали температуру до комнатной (время реакции - 4^5 ч, концентрация

полимера в растворе - 15 % вес.). Полученные полиамиды переосаждали из N-МП. Растворы очищенных полимеров в N-МП (20 % вес.) наносили на стеклянные пластины и сушили при 150 оС в вакууме (6666,1 Па) в течение 10 ч.

Синтез полиимидов на основе ДАТФМ

Полиимидные пленки получали в две стадии путем химической или термической имидизации препо-лимеров - полиамидокислот (ПАК) [3, 5, 6]. Процесс имидизации контролировали с помощью ИК-спектроскопии [5]. ИК-спектры снимали в диапазоне 400^4000 см-1. Образцы готовили в виде пленок. Выход полиимидов близок к количественному (~ 100 %).

Измерения

Приведенную вязкость (^пр, дл/г) определяли в растворе ДМФА (0,5 г на 100 мл диметилформамида) при 25 °С. ИК-спектры снимали на спектрометре NICOLET 510 FT-IR. Рентгеновские спектры полимеров получали на дифрактометре Siemen's D-500 c CuK. Данные термогравиметрического анализа получали на приборе Du Pont 2950 (в атмосфере азота, скорость нагрева - 5 оС/мин). Температуру стеклования полимеров (Tg) определяли из результатов термомеханического анализа на приборе Du Pont 2950 в атмосфере азота при скорости нагревания 5 °С/мин с использованием техники ориентированных пленок [7]. Механические показатели полимерных пленок (образцы 30x40 мм) определяли на приборе INSTRON 111 при скорости растяжения 5 мм/мин. Полиамидные пленки отливались из растворов полимеров с последующей их сушкой. Толщина пленок составляла 25-10-6 м при размере образцов 30x40 мм.

Теоретические расчеты

Структурные параметры и барьеры вращения фе-нильных колец вокруг центрального углеродного атома ДАТФМ рассчитывали на суперкомпьютере СКАУ после полной минимизации по молекулярному методу ММХ-89 [8]. Структуру оптимизировали полуэмпирическим методом молекулярных орбиталей АМ1 [10].

Результаты и обсуждение

Структурные параметры и энергетические барьеры вращения на центральном углеродном атоме были рассчитаны для ДАТФМ, чтобы оценить возможность вращения фрагментов полимерной цепи вокруг мос-тиковой группы ДАТФМ. Полученные данные показывают, что SP3-гибридизация центрального углеродного атома приводит к пирамидальной структуре молекулы ДАТФМ. Расчетные значения угла С2 С1 С3 в молекуле составляет 112,07°, что очень близко к расчетным значениям ДАТФМ [10]. Найдено, что энер-

гетический барьер вращения вокруг центрального атома в ДАТФМ составляет 5,89 ккал/моль, который достаточно близок аналогичным показателям 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ) или 4,4'-диамино-иенилоксида (ДАДФО) [11].

Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными о гибкости полиимид-ных цепей на основе ДАДФМ [4]. Равновесная гибкость этих полимерных структур ст < 1,10, что указывает на практически свободное внутреннее вращение (с точки зрения термодинамики) полимерных цепей. Некоторые из этих полиимидов обладают хорошей растворимостью в органических растворителях.

В табл. 1 представлены данные растворимости ароматических полиимидов и полиамидов на основе ДАТФМ в различных органических растворителях при комнатной температуре. Необходимо заметить, что полимеры подобной структуры на основе известных диаминов типа ДАДФМ или ДАДФО нерастворимы в органических растворителях, и растворимость поли-имидов (полиамидов) на основе ДАТФМ может быть объяснена эффектом объемного фенильного кольца в молекуле мономера. Этот мономер, по-видимому, можно рассматривать как представителя так называемых кардоидальных диаминов [12], применяемых для получения растворимых полиамидов и полиимидов.

Полиамиды на основе ДАТФМ обладают лучшей растворимостью, чем полиимиды на основе этого же мономера. Последнее дает возможность приготовить растворы полиамидов с концентрацией до 30^35 вес. % в таких амидных растворителях, как М-МП или диме-тилформамид (ДМФМ). Растворимость полученных полиамидов в пиридине и тетрагидрофуране (ТГФ) значительно ниже. Полиамиды нерастворимы в ацетоне, и в присутствии даже небольших количеств этого растворителя полиамидные пленки становятся крайне хрупкими. Наблюдаемый факт, по-видимому, является результатом ослабления находящимися внутри образца молекулами ацетона межмолекулярных водородных связей между амидными группами в полимере, ответственными за механические свойства в основном состоянии.

В случае полиимидов синтезированные путем химической имидизации образцы легкорастворимы в амидных растворителях (максимальная концентрация 15^20 вес. %), пиридине и набухают в дихлорэтане. Необходимо отметить, что ранее было сообщено о нерастворимости политрифениламинпиромеллитими-дов [4] и, похоже, что синтезированный нами поли-имид на основе ДАТФМ - один из немногих, который растворим в органических растворителях.

Таблица 1

Растворимость* полиамидов и полиимидов на основе ДАТФМ

Растворитель

Полимер ДМФМ N-МП Пиридин ТГФ Ацетон

3 ч, 1 д., 7 д 3 ч, 1 д., 7 д. 3 ч, 1 д., 7 д. 3 ч, 1 д., 7 д. 3 ч, 1 д., 7 д

H H O O Р +++ +++ +++ - ч.р. + ---

H H O O 6 +++ +++ +++ - ч.р.+ ---

H HO O 6 +++ +++ +++ - - ч.р. - - ч.р.

0 O 1 I

+++ +++ +++ ___ - - ч.р.

p O O

Примечание. *- растворимость проверяли после 3 ч, 1 и 7 дней при комнатной температуре; (+) - полностью растворим; (-) -нерастворим, (ч.р.) - частично растворим.

Растворимость синтезированных путем термической имидизации полиимидов значительно хуже. Приготовленные при температуре 270 °С в течение 30 мин (дальнейшее повышение температуры не приводит к увеличению степени имидизации, которая близка к 100 %) образцы полиимидных пленок только частично растворимы в ДМФМ или №МП и инертны для других растворителей. Количество нерастворимой фракции возрастает при повышении температуры или увеличении времени термической обработки.

Аналогичный эффект наблюдали при отжиге выше температуры 270 °С полностью растворимых поли-имидов, синтезированных путем химической имидизации при комнатной температуре. Таким образом, можно сделать вывод о том, что полиимиды на основе ДАТФМ подвергаются термической сшивке при температуре выше 270 °С подобно тому, как ранее наблюдали для других полиимидов [6, 10].

В табл. 2 приведены термические свойства синтезированных на основе ДАТФМ полимеров.

Таблица 2

Термические свойства полиамидов и полиимидов на основе ДАТФМ

Полимер Tg, °С Потеря веса*, 5 % Потеря веса, 10 %

H H O O р 177 238 470

н H 0 0 6 231 449 474

н н о о 6 288 516 538

0 0 ^ C 0

356 538 564

*- потерю веса полимеров определяли в атмосфере азота в динамическом режиме нагревания, в интервале температур 20^800 °С при скорости нагрева 5 °С/мин. Навески веществ составляли 100 мг.

Результаты термомеханического анализа показывают, что все полимеры демонстрируют четко выраженные различия в температурах стеклования. В частности, значения Т увеличиваются в ряду дихло-рангидрид изофталевой кислоты - ДАТФМ (I), ди-хлорангидрид терефталевой кислоты - ДАТФМ (II), 4,4'-дихлорангидриддифенилдикарбоновой кислоты -ДАТФМ метан (III), пиромеллитовый диангидрид -ДАТФМ (IV). Температуру стеклования синтезированных полиимидов определяли на приготовленных путем химической имидизации образцах. Найденные значения Т очень близки к опубликованным ранее в

литературе значениям Т полиимидов, полученных на основе известных диаминов типа ДАДФМ метана [10, 13].

По данным ДТА и ТГА термическая деструкция синтезированных на основе ДАТФМ полимеров в атмосфере азота начинается при температуре выше 400 °С (табл. 2). Наибольшая термостойкость из всех изученных полимеров наблюдается для полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и ДАТФМ (IV). Приведенные в табл. 2 значения температур, при которых наблюдается 5-, 10-процентные потери веса полимеров в инертной атмосфере, только незначительно

ниже по сравнению с промышленной полиимидной пленкой КАРТОМ НЫ (для КАРТОМ эти значения составляет 545 и 573 °С соответственно) [14].

Результаты механических испытаний полимерных пленок толщиной 25-10-6 м приведены в табл. 3. Исследования показали, что полученные полимеры обладают достаточно высокими механическими харак-

Полученные результаты рештеноструктурного анализа пленок на основе синтезированных полиамидов и полиимидов свидетельствуют о том, что все полимеры являются аморфными. Значительные различия в положении и форме аморфного тало в поли-имидах наблюдали между образцами, приготовленными путем химической и термической имидизации. Подобное влияние метода имидизации на упаковку ароматических полиимидов отмечалось в предыдущих сообщениях для полипиромеллитимидов на основе ДАДФО и 4,4'- диаминодифенила (ДАДФ) [15].

Выводы

Синтезирована и охарактеризована серия полностью ароматических полиамидов и полиимидов на основе ДАТФМ. Все изученные полимеры обладают хорошей растворимостью в органических растворителях. Растворимость полимеров на основе ДАТФМ, очевидно, связана со свободным внутренним вращением трифенилметановой мостиковой группы и с эффектом объемного заместителя в этом мономере. Растворимость полиимидов на основе ДАТФМ резко уменьшается после термообработки при температуре 270 °С и выше (или образцов, приготовленных путем термической имидизации), что может быть объяснено протеканием процесса сшивки полимеров. Обнаружено, что по термическим и механическим свойствам изученные полимеры близки к полиамидам и поли-имидам на основе других мономеров, обладающих мостиковой группой.

Литература

1. Weil Н., Sapper Е., Kramer Е., Kloter К., Selberg Н. Uber Diaminotriphenylmethan und Ahnliches // Ber. 1928. Bd. 61, № 6. S. 1294-1307.

2. Вишневая Н.А., Борукаев Т.А., Тленкопачев М.А., Ва-

сильева О.В., Микитаев А.К. Синтез ароматических по-лиазометинов на основе 4,4'-диаминотрифенилметанов

теристиками. При этом от полиамидов к полиимидам значения модуля упругости и разрушающего напряжения растут. Это обусловлено увеличением жесткости цепей макромолекул. В свою очередь, такое увеличение жесткости структур цепей макромолекул приводит к снижению их возможности к высоким значениям деформации, что мы и наблюдаем (табл. 3).

// Высокомолек. соед. Серия А. 1993. Т. 35, № 9. С. 1418-1420.

3. Кардаш И.Е., Лихачев Д.Ю., Кротович М.Б., Козлова

Н.В., Журавлева И.Л., Богачев Ю.С., Праведников А.Н. ИК- и ЯМР-спектроскопическое исследование замещенных N-фенилфталиимидов как модельных соединений ароматических полиимидов // Высокомолек. соед. Серия А. 1987. Т. 29, № 7. С. 1364-1369.

4. Василенко Н.А., Ахметьева Е.И., Свиридов Е.Б., Берен-

дяев В.И., Рогожкина Е.Д., Алкаева О.Ф., Кошелев К.К., Изюмников А.Л., Котов Б.В. Растворимые полиимиды на основе 4,4'-диаминотрифенилметана. Синтез, моле-кулярно-массовые характеристики, свойства растворов // Высокомолек. соед. Серия А. 1991. Т. 33, № 7. С. 1549-1560.

5. Лихачев Д.Ю., Аржаков М.С., Чвалун С.Н., Синевич Е.А.,

Зубов Ю.А., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Влияние химической структуры на свойства ароматических по-лиимидов, полученных методом химической циклизации // Высокомолек. соед. Серия Б. 1985. Т. 27, № 10. С. 723-728.

6. Кардаш И.Е., Лихачев Д.Ю., Никитин Н.В., Ардашни

ков А.Я., Козлова Н.В., Праведников А.Н. Пластифицирующий эффект растворителя в процессе термической твердофазной циклизации ароматических полиамидо-кислот в полиимиды // Высокомолек. соед. Серия А. 1985. Т. 27, № 8. С. 1747-1751.

7. Clair T. L. st., Clair A. K. st., Smith E. N. Structure-

Solubility Relationship in Polymers / eds. Harris F. N.Y., 1997. P. 199.

8. Sprague J.T., Tai J.C., Yuh Y., Allinger N.L., Stewart J.P.

The MMP2 calculational method // J. Comput. Chem. 1987. Vol. 8, iss. 5. P. 581-603.

9. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.P. The

development and use of quantum mechanical molecular models a new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. Р. 3902-3909.

10. Bessonov M.I., Kotov M.M., Kudryavtsev V.V., Latus L.A.

Polyimides - Thermally Stable Polymers. N.Y., 1987.

11. Бирштейн Т.М., Горюнов А.И. Теоретический анализ

гибкости полиимидов и полиамидокислот // Высокомолек. соед. Серия А. 1979. Т. 21, № 9. С. 1990-1997.

Таблица 3

Механические свойства полиамидов и полиимидов на основе ДАТФМ (толщина пленок 25-10 м)

Полимер Вязкость Ппр, дл/г Модуль упругости Е, ГПа Разр. напряжение ар, МПа Деформация 8, %

Дихлорангидрид изофталевой кислоты - ДАТФМ 1,2 1,1 125 67

Дихлорангидрид терефталевой кислоты - ДАТФМ 0,9 1,3 147 39

4,4'-дихлорангидрид дифенилдикарбоновой кислоты - ДАТФМ 1,4 1,5 135 75

Пиромеллитовый диангидрид - ДАТФМ 1,1 1,8 158 28

12. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Воробьев В.Д., Чу-

рочкина Н.А., Чудина Л.И., Спирина Т.Н., Коршак В.В. Исследование химической циклизации полиамидокис-лот в растворе // Высокомолек. соед. Серия А. 1974. Т. 16, № 3. С. 506-510.

13. Clair T.I., Wllson D., Stenzenbergen H.D. Polyamides. N.Y.,

1990. P. 297.

Поступила в редакцию

14. Du Pont High Perfomance Films: Summury of Properties.

231302 A. USA. 1993.

15. Лихачев Д.Ю., Чвалун С.Н., Зубов Ю.А., Нурмухаме-

тов Р.Н., Кардаш И.Е. Влияние дефектов химической структуры на морфологию полиимидных пленок // Высокомолек. соед. Серия А. 1991. Т. 33, № 9. С. 2010-2019.

28 марта 2014 г.