CC BY
12УДК 678.675+541.49
Н.Н. Смирнова, Л.А. Ширкин
НАДМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНФТАЛАМИДОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
(Владимирский государственный университет) e-mail: [email protected]
Методом динамического светорассеяния изучено структурообразование в разбавленных водных растворах сульфонатсодержащих полифениленфталамидов, полученных на основе хлорангидридов изо- и терефталевой кислот, и поли-Ы-(2-аминоэтил) акрила-мида. На основе анализа характера распределения по размерам частиц образующихся интерполиэлектролитных комплексов обнаружено, что наряду с соотношением взаимодействующих полиэлектролитов и степенью ионизации полиоснования, структуро-образование в исследованных системах определяется строением сульфонатсодержащих полифениленфталамидов.
Ключевые слова: сульфонатсодержащие полифениленфталамиды, интерполимерные реакции, интерполиэлектролитные комплексы
Структурные превращения полимерных макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях могут быть обусловлены как их природой и химическим строением, так и природой и составом растворителя, концентрацией, температурой, рН и ионной силой раствора, а также действием сшивающих агентов (полифункциональных реагентов или ионов металлов), образующих мостиковые связи различного типа, или интерполимерным комплексообразованием.
В зависимости от строения и конформации взаимодействующих макроионов и условий, при которых происходит образование интерполиэлек-тролитного комплекса (ИПЭК), в комплексообра-зующих системах может реализоваться различная молекулярная структура: от малоупорядоченной сетчатой или коагуляционной, формируемой в присутствии низкомолекулярного электролита до упорядоченной «двутяжной» или «лестничной» структуры [1 - 3].
Непрерывная последовательность связей между звеньями макромолекул полимерных электролитов обусловливает высокую термодинамическую жесткость цепей ИПЭК. Поэтому при отсутствии причин, вызывающих агрегацию, частицы комплексов должны иметь форму жесткого стержня или для высокомолекулярных образцов -рыхлого клубка, как в случае нативной ДНК [4]. Однако, чаще всего в растворах наблюдают присутствие частиц глобулярной конформации, размер которых, в зависимости от целого ряда факторов, колеблется от 200 - 400 А до 1 мкм [5 - 8]. Это обусловлено тем, что процесс комплексообра-зования сопровождается резким ухудшением
взаимодействия ИПЭК с растворителем и, как следствие, усилением гидрофобных связей в формирующихся комплексах.
Пристальное внимание к изучению надмолекулярной структурной организации связано с ее существенным вкладом в физико-химические свойства интерполимерных систем, как в растворах, так и в твердом состоянии.
Задача настоящей работы - исследование влияния строения сульфонатсодержащих полифе-ниленфталамидов на структурообразовательные процессы, протекающие в их разбавленных растворах при интерполиэлектролитном комплексо-образовании при комнатной температуре. Можно полагать, что полученные результаты позволили бы направленно изменять физико-химические свойства и разделительные характеристики получаемых на основе этих систем мембранных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе для проведения исследований использовали образцы поли-и(2,2'-дисульфонат натрия) дифениленизофталамида (ПСА-1) (Мп = 22000) и поли-п(2,2'-дисульфонат натрия) дифенилентерефталамида (ПСА-2) (Мп = 22100), синтезированных по методике, описанной в работе [9] поликонденсацией функционализо-ванного диамина и дихлорангидридов изофтале-вой и терефталевой кислот в водно-органической среде в присутствии соединений основного характера при комнатной температуре.
Поли-1Ч-(2-аминоэтил) акриламид (ПАЭАА), полученный и охарактеризованный в Институте
физико-органической химии НАН Беларуси с Mw = 6-104, Mw/Mn = 1,5 использовали в виде водного раствора с концентрацией 15,27 мас. %.
Для измерения размеров частиц в растворах полиэлектролитов и ИПЭК методом динамического светорассеяния использовали лазерный дифракционный микроанализатор HORIBA LB-550 с источником излучения в виде лазерного диода с X = 650 нм, фотоэлектронным умножителем и Фурье-преобразованием. Концентрация исследуемых водных растворов составляла 0,001 моль/л. Растворы комплексов готовили сливанием при постоянном перемешивании растворов исходных полиэлектролитов при различных соотношениях. Для устранения эффекта разбавления при получении ИПЭК использовали раствор полиамина с концентрацией 0,1 моль/л. До проведения измерений растворы ИПЭК выдерживали при температуре 25°С в течение 1 часа. Измерение проводили с использованием кварцевых кювет с длиной оптического пути 1 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные ранее исследования [10] позволили установить различие конформационного состояния макромолекул полиамидов в водных растворах. Значения параметра а в уравнении Ку-на-Марка-Хаувинка составляют 0,92 для ПСА-1 и 1,35 для ПСА-2. Высокие значения а показывают, что макромолекулы исследуемых полиамидов находятся в водном растворе в развернутом состоянии, причем макромолекулы ПСА-2 с а = 1,35 приближаются к конформации стержня, для которого а = 1,75 [11].
Полная расшифровка спектров ЯМР 13С, выполненная для определения изомерного состава на образцах ПСА-1 и ПСА-2, показала наличие только транс-формы амидной группы [12].
Следовало ожидать, что особенности кон-формационного состояния и природы ароматических полиамидов способствуют возникновению сильных взаимодействий между макромолекулами как за счет гидрофобных взаимодействий, так и из-за водородных связей -С=О ... Н-N- групп различных цепей, следствием чего является ассоциация макромолекул в растворах [13].
Как показали проведенные исследования растворов методами ЯМР13С и дифференциальной сканирующей калориметрии [12], различие строения и конформационного состояния изученных полиамидов приводит к различию их способности к межмакромолекулярной агрегации. Ширина линий для ПСА-2 в воде (5 мас. %) существенно превосходит таковую для ПСА-1 (10 мас. %) при 90°С. При комнатной температуре удалось осуще-
ствить запись спектра ЯМР13С только для ПСА-1. В водном растворе макромолекулы ПСА-2 сильно ассоциированы даже при 90°С. Начальная температура растворения ПСА-2 (Т2 = 37°С) заметно превышает таковую для ПСА-1 (Т2 = 20°С). Величина эндоэффекта ЛН2 для ПСА-1 и ПСА-2 составляет 700 кал/г и 350 кал/г соответственно, что свидетельствует о неполном растворении ПСА-2.
При изучении структуры разбавленных растворов полиамидов обнаружили присутствие в них достаточно крупных ассоциатов размером от 0,77 до 6,00 мкм. Применительно к данным системам это можно рассматривать как ожидаемый результат, вполне соответствующий выявленным ранее особенностям данных полимеров. В случае ПСА-1 наблюдается Гауссово распределение частиц, их средний размер, отвечающий максимуму полученной кривой, составляет 2,25 мкм. Для ПСА-2 характерны кривые с широким размытым максимумом, соответствующим размерам ассо-циатов ~ 2,27 - 3,41 мкм.
Введение полиамина, способного к образованию с сульфонатсодержащим полифенилен-фталамидом ИПЭК [14] приводит к разрушению ассоциатов макромолекул полиэлектролита, изначально присутствующих в растворе данной концентрации. Однако в том случае, когда полиамин находится в системе в значительном недостатке, в ней наблюдаются две группы частиц, средний размер которых при соотношении взаимодействующих компонентов [№+]/^03"] = 0,5 составляет ~ 0,58 и 4,47 мкм соответственно (рис. 1).
q, %
12
8 -
4 -
0
5 d, мкм
Рис. 1. Распределение частиц по размерам в водном растворе ИПЭК ПСА-1 - ПАЭАА при соотношении [N+]/[SO3-] = 0.5;
сПСА = 0.001 моль/л. Т = 25°С Fig. 1. Particles distribution on sizes in aqueous solution of IPEC PSA-1 - PAEAA at the ratio [N+]/[SO3-] = 0.5; cPSA = 0.001 mol/L. T = 25°C
По-видимому, можно говорить о совместном наличии в интерполимерной системе такого состава частиц ИПЭК и ассоциатов не вступившего в интерполиэлектролитную реакцию (ИПР) по-
лифениленфталамида. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что дальнейшее увеличение концентрации полиамина в смеси сопровождается снижением количества в ней крупных ассоциатов и смещением наблюдаемой гистограммы в область частиц размером менее 0,30 мкм.
При соотношении взаимодействующих компонентов ^ ]/[80з"] = 1,2 в рассматриваемой интерполиэлектролитной системе формируются структурные образования ИПЭК в виде частиц со средним размером ~42,1 нм (рис. 2). Необходимо отметить, что полученные результаты хорошо соответствуют данным потенциометрических и вис-козиметрических исследований, позволивших установить, что при невысокой степени ионизации аминогрупп полиоснования в водном растворе максимальная степень превращения в интерполи-электролитной системе реализуется при избытке полиамина [14].
q, % 30
25 -
20 -
15
10
5 Н
0
0,001 0,01 0,05 0,2
1
5 d,
10
Результаты турбидиметрического титрования водных растворов сульфонатсодержащих полифениленфталамидов ПАЭАА в кислой среде, т.е. в условиях реализации максимальной степени ионизации аминогрупп, выполненные ранее, показали, что для рассматриваемых полиэлектролитов характерно формирование ИПЭК стехиометриче-ского состава с соотношением соответствующих функциональных групп полимеров ~1,0 [14].
В этом случае наблюдается смещение (по отношению к гистограмме, представленной на рис. 2) кривой распределения по размерам частиц ИПЭК в сторону доминирования структурных образований меньшего диаметра, средний размер которых составляет ~ 29,5 нм.
Данный факт закономерен, т.к. рост ионизации слабого полимерного электролита приводит к увеличению степени превращения формируемых им комплексов [14], что сопровождается увеличением гидрофобности образующихся комплексных частиц и, как следствие, уменьшением их размеров.
Я, % 14 12 10 8 -6 4
Рис. 2. Распределение частиц по размерам в водном растворе ИПЭК ПСА-1 - ПАЭАА при соотношении [N+]/[SO3"] = 1.2;
сПСА = 0.001 моль/л. Т = 25°С Fig. 2. Particles distribution on sizes in aqueous solution of IPEC PSA-1 - PAEAA at the ratio [N+]/[SO3-] = 1.2; cPSA = 0.001 mol/l. T = 25°C
Дальнейший рост концентрации полиоснования в системе ([N ]/[SO3-] > 1,2) приводит к увеличению размеров формирующихся комплексных частиц и уширению их наблюдаемого распределения.
Обращает на себя внимание тот факт, что при оптимальных условиях взаимодействия полиэлектролитов удается получить довольно узкое распределение частиц ИПЭК по диаметрам (25,7 -87,3 нм), что является косвенным свидетельством формирования соединений с достаточно упорядоченной структурой. На принципиальную возможность такой тенденции указывали авторы обзора [1], при рассмотрении ИПР с участием полисти-ролсульфоната натрия и поливинилбензилтриме-тиламмоний хлорида.
0,01
0,1
0,5
1
d, мкм
5
Рис. 3. Распределение частиц по размерам в водном растворе ИПЭК ПСА-2 - ПАЭАА при соотношении [N+]/[SO3-] = 1.2;
сПСА = 0.001 моль/л. Т = 25°С Fig. 3. Particles distribution on sizes in aqueous solution of IPEC PSA-2 - PAEAA at the ratio [N+]/[SO3"] = 1.2; cPSA = 0.001 mol/l. T = 25°C
При замене в комплексообразующей системе полифениленизофталамида на полифенилен-терефталамид при идентичных условиях проведения эксперимента изменяется характер полученной гистограммы (рис. 3). Сравнительный анализ данных, представленных на рис. 2 и 3 показывает, что в интерполимерной системе, включающей ПСА-2, наблюдается уширение распределения частиц образующихся комплексов по диаметрам: в исследуемом растворе присутствуют частицы с диаметром от 0,05 до 2,27 мкм. Характер распределения теряет вид Гауссовой кривой. В полученной зависимости можно выделить две составляю-
2
0
щих. Максимум одной из них соответствует размерам частиц ~ 119,8 нм. Однако в системе присутствуют и значительно более крупные агрегаты.
Увеличение степени ионизации полиамина в этом случае приводит к смещению наблюдаемой гистограммы в сторону более крупных частиц: максимумы составляющих кривых соответствуют диаметрам ~ 253,6 нм и 2,26 мкм (рис. 4) и сопровождается ростом доли последних. Можно предположить, что увеличение степени ионизации ПАЭАА в комплексообразующей системе, включающей более жесткоцепной полиэлектролит, оказывая влияние на степень превращения образующегося ИПЭК, не вызывает компактизацию комплексных частиц, как в случае ПСА-1, а способствует их межмакромолекулярному агрегатированию.
%
15
10
0,01
0,05
0,1
0,5
2 6 d, мкм
Рис. 4. Распределение частиц по размерам в водном растворе ИПЭК ПСА-2 - ПАЭАА при соотношении [N+]/[SO3"] = 1.0;
рН 3.0. сПСА = 0.001 моль/л. Т = 25°С Fig. 4. Particles distribution on sizes in aqueous solution of IPEC PSA-2 - PAEAA at the ratio [N+]/[SO3-] = 1.0; рН 3.0. cPSA = 0.001 mol/l. T = 25°C
На справедливость данного предположения указывает сравнительный анализ характера изменений в системах ПСА-1 - ПАЭАА и ПСА-2 - ПАЭАА, фиксируемых в ходе динамических исследований.
Как известно, реакции между противоположно заряженными полимерами протекают настолько быстро, что образовавшаяся структура комплексов крайне неравновесна. С течением времени, благодаря релаксационным процессам, связанным с перестройкой участков комплекса, наблюдается некоторое увеличение степени превращения и формирование более стабильной структуры [2].
Ряд авторов в своих работах [3] указывает на существование еще одной структурообразующей стадии, в ходе которой происходит агрегати-
рование межмакромолекулярных комплексов за счет гидрофобных взаимодействий.
Исследования интерполиэлектролигаых систем, гистограммы которых представлены на рис. 2 и 3 через 30 суток показали, что в системе ПСА-1 - ПАЭАА преобладают релаксационные процессы, следствием которых является уменьшение со временем размеров присутствующих в растворе частиц. Максимум вновь полученной гистограммы соответствует диаметрам частиц ~ 27,7 нм (против ~ 42,1 нм на рис. 2).
В системе, включающей полифениленте-рефталамид, доминируют процессы агрегатирования, результатом которых является сдвиг максимума кривой распределения частиц с ~ 119,8 до 175,6 нм и увеличение доли межмакромолекулярных агрегатов (с ~ 9,5 % на рис. 3 до 15 %). Максимум второй составляющей в гистограмме, полученной через 30 суток, соответствует частицам с диаметром ~ 2,97 нм.
Таким образом, с одной стороны, жесткость цепей макромолекул полифенилентерефта-ламида приводит к формированию в растворах частиц ИПЭК большего размера, а с другой стороны, их высокая способность к агрегатированию обусловливает возникновение более крупных межмакромолекулярных образований.
Полученные в ходе настоящего исследования данные вместе с результатами проведенного ранее термодинамического анализа [15] указывают на значительное влияние строения сульфонат-содержащих полифениленфталамидов на термодинамику интерполимерного взаимодействия и структурообразовательные процессы в растворах. Таким образом, строение полиамидов можно рассматривать как определяющий фактор направленного изменения физико-химических свойств и разделительных характеристик синтезированных на основе исследованных систем материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. Сб. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. 1973. С. 3;
Zezin A.B., Rogachyova V.B. Polyelectrolyte complexes. Col. Success of chemistry and physics of polymers. M.: Khimiya. 1973. P. 3 (in Russian).
2. Tsuchida E., Abe K. Polyelectrolyte complexes. Developments in ionic polymers. London. New York. 1983. P. 191.
3. Tsuchida E., Abe K. // Adv. Polym. Sci. 1982. V. 45. P. 1.
4. Кабанов В.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243;
Kabanov V.A., Papisov IM. // Vysokomol. Soedin. Ser. A. 1979. V. 21. N 2. P. 243 (in Russian).
5. Кабанов В.А. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 5; Kabanov V.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. N 1. P. 5 (in Russian).
5
0
6. Филиппова О.Е., Ситникова Н.Л., Стародубцев С.Г. //
Высокомолек. соед. А-Б. 1995. Т. 37. № 4. С. 614; Filippova O.E., Sitnikova N.L., Starodubtsev S.G. // Vy-
sokomol. Soedin. Ser. A-B. 1995. V. 37. N 4. P. 614 (in Russian).
7. Асеев В.О., Андерссон Т., Холаппа С., Гейсслер Е., Тенху Х. // III Всерос. конф. «Полимеры-2004». Сборник тез. докл. М.: МГУ. 2004. Т. 1. С. 183;
Aseev V.O., Andersson T., Holappa S., Geyssler E., Ten-hu X. // III All-Russian. Conf. «Polymer-2004». Book of Abstracts. М.: MGU. 2004. V. 1. P. 183 (in Russian).
8. Borkovek M., Koper Ger. J., Piguest C. // Curr. Opinion Colloid and Interface Sci. 2006. V. 11. N 5. P. 280.
9. Федотов Ю.А., Ильин М.И., Гитис С.С., Субботин
B.А., Валгин С.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 11. С. 1929;
Fedotov Yu.A., Ilyin M.I., Gitis S.S., Subbotin V.A., Valgin S.V. // Vysokomol. Soedin. Ser. B. 1995. V. 37. N 11. P. 1929 (in Russian).
10. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.Н., Каталев-ский Е.Е. // Высокомолек. соед. В. 1990. Т. 32. № 6.
C. 403;
Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Iudina N.N., Katalevskiy E.E. // Vysokomol. Soedin. Ser. В. 1990. V. 32. N 6. P. 403 (in Russian).
11. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965. 772 с.;
Tanford Ch. Physical chemistry of macromolecules. Wiley. New York. 1961. 772 p.
12. Кирш Ю.Э., Федотов Ю.А., Иудина Н.Н., Артемов Д.Ю., Януль Н.А., Некрасова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127;
Kirsh Yu.E., Fedotov Yu.A., Iudina N.N., Artemov D.Yu., Yanul N.A., Nekrasova T.N. // Vysokomol. Soedin. Ser. A. 1991. V. 33. N 5. P. 1127 (in Russian).
13. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986. 379 с.;
Tsvetkov V.N. Hard-chain polymer molecules. L.: Nauka. 1986. 379 p. (in Russian).
14. Смирнова Н.Н., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1115;
Smirnova N.N., Fedotov Yu.A., Kirsh Yu.E. // Vysokomol. Soedin. Ser.A. 2001. V. 43. N 7. P. 1115 (in Russian).
15. Смирнова Н.Н., Кулагина А.Ю., Федотов Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 75; Smirnova N.N., Kulagina A.Yu., Fedotov Yu.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 75 (in Russian).
Кафедра химии
УДК 661.877.22 : 544.42 Р.А. Смолин, Н.Н. Батыршин, Г.Г. Елиманова, Х.Э. Харлампиди
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
ГИДРОПЕРОКСИДАМИ
(Казанский государственный технологический университет) e-mail: [email protected]
При обработке молибденовой сини органическими гидропероксидами происходит реакция, сопровождающаяся изменением цвета до желтого. В данной работе фотоколориметрическим методом исследованы кинетические закономерности взаимодействия сини с гидропероксидами этилбензола и изопропилбензола. Определены кинетические и активационные параметры реакции, предложен механизм процесса, включающий атаку алкоксильного кислорода гидропероксида по атомам молибдена, связывающим фрагменты молекулы молибденовой сини.
Ключевые слова: кинетика, молибденовая синь. гидропероксиды. пероксокомплекс
ВВЕДЕНИЕ лизатора эпоксидирования, полученного взаимоКинетические закономерности взаимодей- действием металлического молибдещ и гидр°ие-ствия металлического молибдена с пероксидом роксида этилбензола (ГГОБ) в эт^ле [3,4], што-водорода и органическими гидропероксидами ис- рый давно и успешно применяется в промышлен-следованы крайне мало. В литературе имеется ном синтезе оксида пропилена, до сих пор досто-лишь одна работа [1], в которой затронута кине- верно не установлены, несмотря на интенсивные тика этого процесса. Со времен публикации моно- исследования [5]
графии И.И. Вольнова [2] не наблюдается про- Известно [1,2,6], что продуктом взаимо-
гресса и в вопросе строения соединений, получен- действия металлического молибдена с пероксидом
ных в этой реакции. Так, строение и состав ката- водорода или органическими гидропероксидами,
при малых мольных соотношениях пероксид : Мо
