CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997, том 39. № 4, с. 627-631
СТРУКТУРА
УДК 541(64+49):547.82
СТРУКТУРА И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-КОЛЛОИДНОГО КОМПЛЕКСА, ОБРАЗОВАННОГО КАТИОНАМИ ЦЕТИЛПИРИДИНИЯ И ПОЛИАКРИЛАТАНИОНАМИ1
© 1997 г. А. Б. Бобров*, Е. Е. Скорикова*, С. Н. Сульянов**, В. Б. Рогачева*,
А. Б. Зезин*, В. А. Кабанов*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы ** Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук 117333 Москва, Ленинский пр., 59 Поступила в редакцию 03.06.96 г.
Принята в печать 17.06.96 г.
Изучены структура и сорбционные свойства стехиометричного полимер-коллоидного комплекса, который образован полиакрилатанионами и катионами цетилпиридиния и фактически представляет собой цетилпиридиниевую соль полиакриловой кислоты. Показано, что комплекс построен из положительно заряженных ламелей катионов ПАВ, связанных солевыми связями с полиакрилат-анионом, причем алифатические радикалы цетилпиридиния внутри ламелей образуют кристаллическую гексагональную упаковку. Амфифильный по своей природе полимер-коллоидный комплекс способен ограниченно набухать в воде и в различных по полярности органических растворителях. Набухание в воде и малополярных органических веществах сопровождается глубокой перестройкой структуры комплекса. Обнаружено, что при совместной сорбции насыщенных паров воды и малополярных органических веществ равновесная степень набухания комплекса заметно возрастает по сравнению с аддитивной.
К настоящему времени опубликовано значительное число оригинальных и обзорных работ, посвященных амфифильным полимер-коллоидным комплексам (ПКК) - продуктам взаимодействия полиэлектролитов и мицеллообразующих ПАВ [1-4]. Такие комплексы образуются в результате конденсации амфифильных ионов ПАВ на противоположно заряженных полиионах при концентрациях ПАВ значительно ниже ККМ. Интерес к ПКК обусловлен широкими возможностями их практического применения, например, в качестве эффективных флокулянтов [5]. ПКК оказались также весьма эффективными средствами для извлечения из водных сред растворенных или диспергированных в них органических веществ различной природы [6]. Сегодня прикладные исследования заметно опережают в развитии фундаментальные исследования, направленные на выяснение структуры и физико-химических свойств ПКК. Настоящая работа посвящена изучению структуры и сорбционных свойств в водно-органических средах типичного ПКК - продукта взаимодействия полиакрилата натрия (ПА-№) и цетил-пиридИний бромида (ЦПБ).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32214а).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза ПКК использовали ПА-Na, полученный нейтрализацией ПАК (опытный завод
НИИ полимеров, г. Дзержинск, Mw = 2 х 10s) натриевой щелочью до рН ~ 8.5, и ЦПБ фирмы "Serva" (ФРГ)» ПКК получали путем смешения водных растворов, содержащих эквимольные количества ПА-Na и ЦПБ: раствор ЦПБ добавляли по каплям при интенсивном перемешивании к 0.1М раствору ПА-Na при 60°С. Полученный мелкодисперсный осадок несколько раз промывали дистиллированной водой, фильтровали на капроновом фильтре, сушили сначала на воздухе, а затем в вакууме при 20°С до постоянного веса. Состав надосадочной жидкости контролировали методами потенцио-метрического титрования и спектрофотометри-чески. Потенциометрическое титрование и измерение рН растворов проводили на универсальном рН-метре рНМ 83 Autocal рН Meter (Дания). Концентрацию ЦПБ определяли на спектрофотометре "Hitachi 150-20" (Япония) по интенсивности поглощения пиридиниевой группы при длине волны X = 259 нм (коэффициент экстинк-ции 4100 л/моль см). Во всех опытах использовали дистиллированную воду и органические вещества квалификации х. ч.
627
4*
30 40 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы сухого (/) и набухшего в воде (2) образцов ПКК (ПА-ЦП), полученные при 20°С.
Равновесную степень набухания ПКК Н = = (т2 - т,)/т, х 100% (от, - масса сухого, а т2 -масса набухшего полимера) определяли весовым методом при комнатной температуре. Калориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре "Мео1ег ТА 4000" (Швейцария) при постоянной скорости сканирования 10 град/мин. Рентгенографические измерения в малых и больших углах осуществляли на автоматическом дифрактометре с двумерным детектором высокого разрешения КАРД-6, используя излучение СиКа (К = 1.54 А) и графитовый монохроматор, при комнатной температуре. Дифрактограммы получали методом "на просвет"; зависимость интенсивности I от угла дифракции 26 находили по методике [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При смешении водных растворов, содержащих эквимольные количества ПА-Иа и ЦПБ, образуется осадок. После его отделения в надосадочной жидкости не остается ни полиакрилатанионов, ни цетилпиридиниевых катионов. Это означает, что осадок представляет собой стехиометр ичный ПКК (ПА-ЦП) или, иными словами, водонераствори-мую цетилпиридиниевую соль ПАК. Соответствующая реакция показана на схеме
' /
СН2
\ 1
СН-СОО-Иа*
/
сн2
1_ \
ВГ
+ п <о)>м-с16ни
СН2
^СН-СОО" <^)М-С16Нзз
сн2
\
Схема 1.
+ лЫа+Вг~,
Структура полученного ПКК изучена методами малоуглового и широкоуглового рентгеновского рассеяния и ДСК.
В нашей предыдущей работе [8] приведены результаты исследования структуры ПКК, образованных слабосшитым ПА-1Ча и различными кати-онными ПАВ (алкилпиридиний- и алкилтримети-ламмоний галогенидами). Показано, что такие комплексы построены из положительно заряженных ламелей ионов ПАВ, электростатически связанных с отрицательно заряженными фрагментами полиэлектролитной сетки. Катионы ПАВ в ПКК располагаются перпендикулярно цепочке полианиона, при этом углеводородные радикалы ПАВ в ламелях частично перекрываются, как показано на схеме
д0\\лл\ллл/
1
Схема 2.
Алифатические радикалы ПАВ при достаточной длине углеводородной цепи (16 атомов углерода и более) внутри ламелярных агрегатов образуют кристаллическую гексагональную структуру. Существенно, что параметры структуры в случае линейных полианионов и их слабосшитых сетчатых аналогов практически не различаются.
По данным малоуглового рентгеновского рассеяния период ламелярной структуры / (схема (2)) для сухого образца ПКК (ПА-ЦП) составляет 33 А и совпадает со значением / для ПКК, образованного слабосшитым или линейным ПА-Иа и цетил-триметиламмоний бромидом [8]. На широкоугловой рентгеновской дифрактограмме сухого образца ПКК (ПА-ЦП) (рис. 1, кривая 1) имеется кристаллический пик с параметром Вульфа-Брэгга с1 = 4.2 А. Это свидетельствует о регулярной гексагональной упаковке алифатических радикалов цетилпиридиния в ламелях. На термограмме ДСК сухого ПКК (ПА-ЦП) (рис. 2) наблюдается пик при температуре около 40°С, соответствующий плавлению кристаллических ламелей ПКК, и отсутствует пик плавления свободного ЦПБ при 70°С. Это означает, что ПКК представляет собой индивидуальное соединение. Его энтальпия плавления АЯПЛ составляет 35-40 Дж/г. Найденные значения температуры и теплоты плавления ПКК (ПА-ЦП) практически совпадают с таковыми для ранее изученных ПКК, образованных
слабосшитым ПА-Ыа и цетилтриметиламмоний бромидом и цетилпиридиний бромидом [8].
Полученный нами стехиометричный ПКК способен сорбировать как полярные, так и неполярные вещества. Это отражает его амфифильную природу: полярные участки ПКК включают ионо-генные группы полиэлектролита и ПАВ, связанные друг с другом солевыми связями, а неполярные образованы гидрофобными алифатическими радикалами ПАВ, встроенными в ламелярные мицеллы. На рис. 3 приведены кинетические кривые сорбции насыщенных паров воды и различных малополярных органических веществ образцами ПКК (ПА-ЦП). Равновесная степень набухания Я этих образцов в насыщенных парах воды и органических веществ представлена в табл. 1 вместе со значениями диэлектрической проницаемости сорбатов. Интересно, что между величиной Я и диэлектрической проницаемостью растворителей е нет простой корреляции. Так, значения Я для насыщенных паров гептана (£ = 1.8) и ацетона (е = 21.5) совпадают, хотя диэлектрические проницаемости этих соединений различаются более, чем на порядок. Из табл. 1 видно, что ПКК (ПА-ЦП) хорошо набухает в хлороформе, четы-реххлористом углероде и диэтиловом эфире, имеющих низкие значения е. В работе [9] также не было обнаружено корреляции между растворимостью широкого круга аналогичных ПКК и диэлектрической проницаемостью органических растворителей. Изученные ПКК хорошо растворялись лишь в растворителях, способных сольва-тировать как неполярные, так и полярные участки ПКК,
Вместе с тем очевидно, что вода и малополярные органические растворители преимущественно сольватируют различные по полярности области ПКК. Органические вещества сорбируются главным образом внутренней неполярной частью ламелярных мицелл ПАВ, а вода - полярными областями ПКК, включающими ионогенные группы полиэлектролита и ПАВ.
Из табл. 1 видно, что равновесная степень набухания ПКК (ПА-ЦП) при сорбции насыщенных паров воды составляет 65%. При этом на каждую пару ионов, образующих солевую связь в ПКК, приходится в среднем 14 молекул воды. Молекулы воды не только гидратируют ионогенные группы, но также проникают в гидрофобные области ПКК [8]. Последнее приводит к разрыхлению мицёллярной фазы и, в конечном счете, к полному разрушению гексагональной упаковки алифатических радикалов ПАВ и аморфизации ламелей, включенных в ПКК. Соответственно на широкоугловой рентгеновской дифрактограмме набухшего в воде образца ПКК (ПА-ЦП) обнаруживается диффузное гало (рис. 1, кривая 2), а на термограмме ДСК исчезает пик плавления крис-
Т
I I
| 20 40 60 80 3 Т, °С
Рис. 2. Термограмма ДСК сухого ПКК (ПА-ЦП).
Время, ч
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции образцами ПКК (ПА-ЦП) насыщенных паров воды (7), толуола (2), диоксана (3), четыреххлористого углерода (4) и хлороформа (5). Т = 20°С.
таллических ламелей. Сорбция органических растворителей также способствует разупорядочению структуры ПКК. Это проявляется в уширении или в полном исчезновении пика плавления ламелей на термограммах ДСК образцов ПКК, набухших, например, в толуоле, гептане или эфире.
Таблица 1. Равновесные значения степени набухания стехиометричного ПКК (ПА-ЦП) в насыщенных парах воды и органических растворителях*
Сорбат е Я, мае. %
Вода 81 65
Толуол 2.4 40
Гептан 1.8 40
Ацетон 21.5 40
1,4-Диоксан 2.2 30
Диэтиловый эфир 4.3 140
Четыреххлористый углерод 2.2 130
Хлороформ 4.8 170
* При 20°С
60 100 (Р/Ро) х 100, %
Рис. 4. Изотерма сорбции паров воды комплексом (ПА-ЦП). Т= 20°С.
50
Время, ч
Рис. 5. Кинетические кривые сорбции насыщенных паров воды (7), толуола (2) и их смеси (5) образцом ПКК (ПА-ЦП). Штриховая линия - аддитивная кривая. Т = 20°С.
Разрушение кристаллической структуры ПКК в результате сорбции паров различных растворителей проявляется также и на изотермах сорбции. В качестве примера на рис. 4 приведена изотерма сорбции паров воды образцом ПКК (ПА-ЦП). Видно, что она вогнута, и равновесное содержание сорбированной воды остается сравнительно небольшим вплоть до значений р/р0 ~ 0-8. На этом участке кривой молекулы воды связываются пре-
имущественно ионными парами, включенными в упорядоченные области, а также ионогенными группами, расположенными в дефектных областях структуры ПКК. При относительной влажности воздуха р/р0 > 0.9 масса сорбированной воды резко увеличивается, что, по-видимому, обусловлено разрушением кристаллической упаковки мицелл ПКК (ПА-ЦП).
Тем не менее, как видно из табл. 1, равновесные степени набухания образцов ПКК (ПА-ЦП) в насыщенных парах воды не очень велики. Это, вероятно, объясняется сохранением сегрегации алифатических радикалов ПАВ в водной среде. Набухание ПКК в парах органических растворителей, напротив, ограничивается благодаря сохранению более или менее жесткого, в зависимости от полярности сорбата, каркаса из ионогенных групп. В связи с этим представляло интерес изучить совместную сорбцию образцом ПКК паров воды и малополярного органического растворителя. Сухие образцы ПКК (ПА-ЦП) помещали в эксикаторы, в которых одновременно находились соответствующие органические жидкости и дистиллированная вода. Оказалось, что в случае несмешивающихся с водой органических веществ, таких как гептан или толуол, степень набухания ПКК возрастала по сравнению с аддитивной. На рис. 5 представлены кинетические кривые сорбции насыщенных паров воды, толуола и смеси насыщенных паров воды и толуола. Для сравнения приведена также аддитивная кривая (штриховая линия), полученная суммированием ординат кривых 1 и 2. Видно, что равновесная степень набухания ПКК при совместной сорбции на ~30% превышает аддитивное значение.
Мы изучили также растворимость стехиомет-ричного ПКК (ПА-ЦП) в различных органических растворителях. Полученные данные приведены в табл. 2, из которой видно, что ПКК растворим только в хлороформе. Следует отметить, что ПКК (ПА-ЦП) легко растворяется в смесях воды и полярных органических веществах, таких как азеотропная смесь этанол-вода (96:4 об. %), ацетон-вода (9 : 1 об. %), диоксан-вода (9 : 1 об. %).
Таблица 2. Растворимость стехиометричного ПКК (ПА-ЦП) в воде и в органических растворителях (концентрация ПКК 1.5 х 10"6 осново-моль/л, Г = 20°С)
Растворитель Растворимость ЦПБ Растворимость ПКК
Вода Растворим ниже ККМ Нерастворим
' Ацетон Растворим Набухает
Хлороформ » Растворим при нагревании
Диэтиловый эфир Нерастворим Сильно набухает
Толуол » Набухает
Гептан » »
1,4-Диоксан » »
Четыреххлористый углерод » Сильно набухает
Здесь особенно ярко проявляется синергизм действия воды и органических растворителей, смешивающихся с водой. Поведение различных ПКК в смесях воды и полярных органических веществ подробно изучено в работе [10]. Хорошая растворимость ПКК в таких системах объяснена практически полной диссоциацией комплексов на поли-ионы и ионы ПАВ, т.е. разрушением ПКК.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schirahama К., Sugimoto S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54. №2. P. 377.
2. GoddardE.D. //Colloids Surf. 1986. V. 19. P. 301.
3. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins / Ed. by Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. Boca Raton: CPC Press, 1993.
4. Зезин А.Б., Фельдштейн M.M. // Молек. биология. 1974. Т. 8. № 1. С. 142.
5. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов A.A., Топчиев Д.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 595.
6. Касаикин В.А., Бородулина Т.А., Кабанов Н.М., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 11. С. 803.
7. Sulyanov S.N., Popov A.N., Kheiker DM. // J. Appl. Cryst 1994. V. 27. P. 934.
8. Хандурина Ю.В., Дембо> A.T., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 2. С. 235.
9. Бакеев К.Н., Ян Мин Шу, Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 4. С. 450.
10. Абилов Ж.К., Шестернин СЛ., Мусабеков К.Б., Бондарев В В. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1991. № 5. С. 56.
The Structure and Sorption Properties of a Polymer-Colloid Complex Formed by Cetylpyridinium Cations and Polyacrylate Anions
A. B. Bobrov*, E. E. Skorikova*, S. N. Sul'yanov**, V. B. Rogacheva*, A. B. Zezin*, and V. A. Kabanov*
* Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia ** Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 117333 Russia
Abstract—The structure and sorption properties of a stoichiometric polymer-colloid complex, formed by polyacrylate anions and cetylpyridinium cations, were studied. The complex is essentially a cetylpyridinium salt of polyacrylic acid and comprises positively charged surfactant lamellae linked by salt bonds to polyacrylate anions. The aliphatic radicals of cetylpyridinium form a crystalline hexagonal packing inside the lamellae. The polymer-colloid complex has an amphiphilic character and is capable of limited swelling in water and organic solvents of various polarities. The swelling in water and low-polarity organic substances is accompanied by strong modification of the complex structure. During the co-adsorption of saturated vapors of water and low-polarity organic substances, the equilibrium degree of swelling was markedly greater as compared to that following from the additive model.
