Конкурентные реакции в тройных системах анионный гель–полипропилениминовый дендример–поверхностно-активное вещество Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 9, с. 1649-1657

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541(64+183.123.8)

КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ

АНИОННЫЙ ГЕЛЬ-ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВЫЙ ДЕНДРИМЕР-ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО1

© 2007 г. В. Б. Рогачева*, О. А. Новоскольцева*, А. Б. Зезин*, J. Joosten**, J. Brackman**

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **DSM Research P.O. Box 18, 6160 MD Geleen, The Netherlands Поступила в редакцию 05.12.2006 г.

Принята в печать 20.02.2007 г.

Изучены конкурентные взаимодействия в тройных системах, включающих слабо сшитый полианионный гидрогель, протонированный Astramol™ полипропилениминовый дендример (первой-пятой генераций) и ионногенное ПАВ. Установлено, что в системах, содержащих катионные ПАВ, направление реакции замещения зависит от длины алифатического радикала ПАВ, а также от номера генерации дендримера. В зависимости от указанных параметров интерполиэлектролитный комплекс, образованный сетчатым полианионом и катионным дендримером, не способен или способен сорбировать катионы ПАВ из водных растворов, превращаясь в комплекс сетчатый полианион-ка-тионное ПАВ с выделением дендримеров в окружающий раствор. Показано, что в системах, включающих анионные ПАВ, реакция замещения приводит к формированию полианионного геля, армированного частицами комплекса дендример-анионное ПАВ.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие появилось большое число публикаций, в том числе и обзоров, посвященных синтезу и изучению структуры и свойств дендримеров. Заметное место среди этих работ занимают исследования взаимодействия компактных дендримерных молекул с химически комплементарными макромолекулами, в том числе катионных дендримеров с линейными и сетчатыми полианионами [1-3]. Было обнаружено, в частности, что гибкоцепные полианионы, включая и сетчатые, способны свободно проникать внутрь дендримерных молекул с образованием стехиометричных интерполиэлектролит-ных комплексов. Менее подробно изучены комплексы дендримеров с противоположно заряженными ПАВ, хотя, конечно, сам факт их

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32318) и гранта Государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-5899.2006.3).

E-mail: lelya@genebee.msu.su (Новоскольцева Ольга Александровна).

образования установлен [4]. Одним из возможных и перспективных направлений развития исследований в области интерполиэлектролитных комплексов дендримеров и комплексов дендри-мер-ПАВ представляется изучение тройных систем, в которых дендример имеет возможность выбирать, с чем ему предпочтительно взаимодействовать - с полианионом или с ПАВ. Наиболее подходящими с точки зрения экспериментального изучения являются тройные системы анионный гель-катионный дендример-ПАВ.

Тройные системы такого рода, в которых вместо катионного дендримера использованы линейные поликатионы, изучены нами недавно [5-7]. Было рассмотрено поведение двух типов таких систем. В системах первого типа одноименно заряженные линейный полиион и ПАВ, каждый из которых способен образовывать комплекс с противоположно заряженным сетчатым полиионом, конкурируют друг с другом. В системах второго типа линейный полиэлектролит выбирает между сетчатым полиионом и ПАВ. Принципиальное значение при изучении таких систем имеет выявление важнейших факторов, которые определя-

ют направление указанных процессов. В настоящее время эта область изучена недостаточно, и данная работа направлена на выявление влияния природы ионогенных групп заряженных частиц, участвующих в таких реакциях, а также ММ и величины заряда подвижных полиионов на направление процессов в тройных системах. В качестве подвижных полиионов нами выбраны AstramolTM полипропилениминовые дендримеры, имеющие строго регулярное строение и включающие в качестве ионогенных групп периферийные первичные и внутренние третичные аминогруппы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Слабо сшитую поли-2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновую кислоту получали радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновой кислоты с ^№-метиленбис-акриламидом в 20%-ном водном растворе. В качестве инициатора использовали персульфат аммония и метабисульфит натрия (0.25% от массы мономера). Полимеризацию проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона при температуре 40^ в течение суток. Полученный гель поликислоты превращали в натриевую соль (ПАМПС^а), выдерживая в водном растворе, который содержал 1.5-кратный избыток NaOH по отношению к группам SOзH Гель ПАМПС-№ отмывали в течение месяца дистиллированной водой. Равновесная степень набухания Н = (тн -- тс)/тс (тн и тс - массы равновесно набухшего и высушенного до постоянной массы образцов) такого гидрогеля в бессолевой среде составляла 300.

AstramolтМ полипропилениминовые дендримеры DAB-dendr-(NH2)x пяти генераций (х = 4, 8, 16,

32 и 64) переводили в протонированную форму DAB-dendr-(NH2)xHCl добавлением эквимольного по отношению ко всем аминогруппам количества HCl. Концентрацию дендримеров определяли методом потенциометрического титрования, как описано в работе [8], с использованием pH-метра "Radiometer pHM-83" (Дания). Точность измерений ±0.02 ед. рН.

В качестве ПАВ использовали додецилпири-диний хлорид (ДДПХ), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) и додецилбензосульфонат натрия (ДДБС-Na) фирмы "Serva". Концентрацию ПАВ определяли спектрофотометрически по полосе поглощения X = 259 нм (е = 4100 л/моль см) в случае пи-ридиниевых ПАВ и X = 260 нм (е = 420 л/моль см) для ДДБС-Na. Измерения проводили на спектрофотометре "Hitachi 150-20" (Япония).

Исходными объектами для изучения реакций в тройных системах служили образцы сетчатых сте-хиометричных интерполиэлектролитных (ИПЭК) и полиэлектролит-коллоидных (ПКК) комплексов, содержащих эквимольные количества анионных групп сетки и катионных групп (дендримера или ПАВ). ИПЭК и ПКК получали, помещая образцы исходного равновесно набухшего геля ПАМПС-Na в 0.01 моль/л водные растворы DAB-dendr-(NH2)xHCl или катионных ПАВ соответственно. Исходное мольное соотношение между положительно заряженными группами дендримера или ПАВ и анионными группами сетки равно двум. Ниже в качестве примера схематически показаны реакции соединения полисульфонатного геля с дендримером третьей генерации DAB-dendr-(NH2)16HCl или с катионным ПАВ - ДДПХ.

ПАМПС-Na + DAB-dendr-(NH2)16HCl : ИПЭКЩАМПС-DAB-dendr-(NH2)16) + NaCl

(1)

SO-

SO3

SO3

+ (Na+,Cl-)

+ = Na+ ПАМПС-Na

-= Cl-DAB-dendr-(NH2)16HCl

ИПЭК

-NH+ или 5NH+

КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ ПАМПС-Ш + ДДПХ ПКК(ПАМПС - ДДП) + NaCl

SO-

SO3

SO-

(2)

+ (а+, С1-)

ПАМПС-Na

ПАВ

ПКК

В результате реакций (1) и (2) изначально прозрачный сильно набухший образец геля превращается в матовый слабо набухающий комплексный гель, объем которого почти на три порядка меньше объема исходного геля. Образующиеся ИПЭК аморфны, в то время как ПКК характеризуются упорядоченной, в большинстве случаев ламелярной структурой. Равновесие и кинетика этих реакций рассмотрены в работах [2, 9].

Для изучения конкурентных реакций в тройных системах полученные образцы ИПЭК или ПКК помещали в водные бессолевые растворы ПАВ или дендримера соответственно и далее следили за изменением массы образцов и концентрации DAB-dendr-(NH2)xHCl и ПАВ в окружающем растворе. Исходное количество молей

DAB-dendr-(NH2)xHCl и ПАВ в растворе в 1.52 раза превосходило количество молей сетчатого полиэлектролита в образцах комплексов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим тройные системы первого типа, включающие положительно заряженные DAB-dendr-(NH2)xHCl и алкилпиридиний галогенид, конкурирующие за связывание с отрицательно заряженным гелем. Процесс сорбции дендримеров комплексными гелями ПКК, приводящий к вытеснению катионов ПАВ в окружающий раствор и образованию нового комплекса ИПЭК, образованного сеткой и дендримером, можно представить следующей реакцией:

ПКК(ПАМПС-ПАВ) + DAB-dendr-(NH2)xHCl

ИПЭК(ПАМПС-DAB-dendr-(NH2)x) + ПАВ (3)

ПКК БАБ-аепаг-^Н^На ИПЭК ПАВ

(Здесь и далее при обозначении комплексов в скобках указаны компоненты, из которых они образованы.)

В результате экспериментального изучения этой реакции было обнаружено, что дендримеры всех изученных генераций вытесняют ДДПХ из

ПКК, т.е. равновесие реакции (3) практически полностью смещено вправо. При погружении компактных образцов ПКК(ПАМПС-ДДП) в водные растворы DAB-dendr-(NH2)xHCl наблюдается уменьшение концентрации дендримера и выделение катионов ПАВ из геля в окружающий раствор.

«ПАВ/п0 «D/n0

Рис. 1. Кинетические кривые сорбции DAB-den-dr-(NH2)xHCl (1,2) и выделения в раствор ДДПХ (3, 4) при взаимодействии ПКК(ПАМПС-ДдП) с DAB-dendr-(NH2)4HCl (1, 3) и DAB-dendr-(NH2)8HCl (2, 4). T = 20°C, pH 3.0, шПКК = 400 мг, концентрация дендримеров в исходном растворе 0.01 моль/л; n0 - количество осново-молей сетчатого полиэлектролита в исходном образце ПКК, nD и пПАВ - количество осново-молей аминогрупп дендримера и катионов ПАВ в комплексном геле в текущий момент времени.

На рис. 1 в качестве примера приведены кинетические кривые сорбции дендримеров DAB-dendr-(NH2)xHCl первых двух генераций (кривые 1 и 2) и соответствующие им кинетические кривые выделения ДДПХ в окружающий раствор (кривые 3 и 4). Видно, что максимальное количество дендримера, поглощенного ПКК, отвечает экви-мольному соотношению анионных групп сетки и положительно заряженных аминогрупп дендримера в образце. Иными словами, в реакции замещения (3) принимают участие все (периферийные первичные и внутренние третичные) аминогруппы дендримера. ДДПХ при этом количественно выделяется из геля в окружающий раствор. Из рисунка следует, что сорбция дендримерных молекул комплексными гелями ПКК и выделение ПАВ в раствор происходят медленно (в течение месяца) и синхронно. Поэтому реакция замещения (3) не сопровождается сколько-нибудь заметным изменением массы и внешнего вида компактных сетчатых образцов.

Принимая во внимание заметную погрешность определения количества того и другого компонента в растворе, утверждение о том, что равновесие реакции (3) полностью смещается

вправо, необходимо дополнительно аргументировать. Мы убедились, что в противоположном направлении (справа налево) реакция не идет, поскольку синтезированные заранее образцы ИПЭК(ПАMПC-DAB-dendr-(NH2)x), погруженные в водные растворы ДДПХ различной концентрации (ниже и выше ККМ), в течение длительного времени (порядка 1 месяца) не сорбировали ПАВ. В реакционной системе не удавалось наблюдать никаких изменений в УФ-спектрах растворов. Это значит, что концентрация ДДПХ в окружающем гель растворе не понижалась.

Таким образом, даже дендримеры низших (первой и второй) генераций эффективно конкурируют с катионами ДДПХ за связывание с анионным гелем и количественно замещают ПАВ, включенный в исходный ПКК. Как и следовало ожидать, дендримеры третьей-пятой генераций также количественно замещают ПАВ с той разницей, что указанные процессы происходят значительно медленнее, причем тем медленнее, чем выше номер генерации дендримера.

Совершенно иначе протекает реакция (3) с более высоким гомологом катионного ПАВ - ЦПХ. В данном случае направление реакции (3) зависит от номера генерации дендримера. Оказалось, что для DAB-dendr-(NH2)HCl высших (третьей-пятой) генераций (x = 16, 32 и 64) равновесие реакции (3), как и в случае с ДДПХ, полностью смещено вправо, т.е. в сторону образования ИПЭК. Напротив, для дендримеров первых двух генераций реакция (3) протекала в противоположном направлении - справа налево, т.е. предпочтительным оказывалось образование ПКК(ПАМПС-ЦП).

В качестве примера на рис. 2 представлены кинетические кривые сорбции ЦПХ образцами ИПЭК(ПАMПC-DAB-dendr-(NH2)4) и ИП-ЭК(ПАMПC-DAB-dendr-(NH2)8) (кривые 1, 2 соответственно) и кривые выделения дендримеров в окружающий раствор (кривые 3, 4).

Из рис. 2 следует, что образцы ИПЭК сорбируют эквимольное количество ЦПХ по отношению к анионным группам сетки, и при этом наблюдается количественное выделение дендримеров первой и второй генераций в окружающий раствор. Оба процесса происходят синхронно, поэтому с начала реакции замещения и до ее завер-

F

10 20 Время, сутки

30

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ЦПХ (1, 2) и выделения в раствор DAB-dendr-(NH2)xHQ (3, 4) при взаимодействии образцов ИП-ЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)4) (1, 3) и ИП-ЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)8) (2, 4) с ЦПХ. T = 20°^ pH 6.8, даИПЭК = 100 мг. Концентрация ЦПХ в исходном растворе 0.0075 моль/л.

шения образец ИПЭК в ходе превращения в ПКК не претерпевает видимых изменений и остается компактным. Это существенно отличается от изученных ранее подобных реакций замещения с участием линейных полиионов, для которых характерно значительное различие скоростей сорбции ПАВ и десорбции линейных полиионов. Так, сорбция ПАВ образцами ИПЭК, образованными линейными полиаминами и анионным гелем, завершалась в течение нескольких суток, в то время как диффузия линейных полиионов из образца ИПЭК в окружающий раствор длилась порядка месяца, что приводило к существенному набуханию промежуточных продуктов реакций замещения [6, 7].

Процессы самоорганизации в системах, содержащих ПАВ, в том числе образование и разрушение мицелл в результате реакций замещения в тройных системах, критическим образом зависят от концентрации ПАВ в растворе. Поэтому изучение влияния концентрации ПАВ на равновесие реакции замещения (3) имеет первостепенное значение. Результаты такого анализа представлены на рис. 3 в виде изотерм сорбции ЦПХ образцами ИПЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)4) и ИП-ЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)8). Изотермы приведены в форме зависимости степени сорбции

-3 ^ Сцпх

Рис. 3. Изотермы сорбции ЦПХ гелем ПАМПС-№ (1) и образцами ИПЭК(ПAMПC-DAB-dendr-№2)4) (2), ИПЭК(ПAMПC - DAB-dendr-№2)8) (3). T = 20°^ pH 6.7, mИПЭК = 100 мг, mПAMПC-Na = 2.3 г, бессолевой водный раствор. Значение ККMцПХ при 25^ [11] указано стрелкой.

ПАВ F = «ПАВ /по ( пПав - равновесное количество молей ПАВ в комплексном геле) от логарифма равновесной концентрации ПАВ в растворе, окружающем комплексный гель. Экспериментальные точки, указанные на кривых 2 и 3, получены для образцов гелей ИПЭК, выдержанных в растворах ЦПХ заданной концентрации в течение месяца.

Видно, что сорбция ЦПХ образцами комплексных гелей (кривые 2 и 3) происходит в области более высоких концентраций ПАВ по сравнению с сорбцией ЦПХ свободным полисульфонат-ным гелем (кривая 1). Из рис. 3 также следует, что концентрация ЦПХ, при которой наблюдается его сорбция комплексными гелями, растет при переходе от первой ко второй генерации дендри-мера, причем комплексный гель, включающий дендример первой генерации, способен сорбировать ПАВ при его концентрации значительно (на порядок) меньше, чем КК^ а в случае дендриме-ра второй генерации сорбция ПАВ происходит при концентрациях, близких к ККM. Этот факт хорошо согласуется с повышением устойчивости комплексов по мере увеличения номера генера-

ции дендримера. Действительно, как показали специальные исследования, ИПЭК(ПАМПС-DAB-dendr-(NH2)4) диссоциирует при концентрации 0.4 моль/л, а ИПЭК(ПАМПС^АВ^еп-dr-(NH2)8) остается устойчивым вплоть до концентрации №С1, равной 1.2 моль/л.

Если принять, что энергии кулоновского взаимодействия, т.е. электростатические энергии образования связей между звеном сетчатого полииона и звеном DAB-dendr-(NH2)x в ИПЭК и между звеном сетки и катионом ПАВ в ПКК совпадают (что является, конечно, сильным упрощением), то движущая сила реакции (3), протекающей справа налево, обусловлена выигрышем свободной энергии образования мицеллы ПАВ на сетчатом полиионе. Этот выигрыш определяется свободной энергией гидрофобного взаимодействия между алифатическими радикалами ПАВ в водной среде, и он тем больше, чем выше номер гомолога ПАВ. Поэтому неудивительно, что в отличие от ДДПХ его высший гомолог ЦПХ способен замещать по крайней мере дендримеры двух низших (первой и второй) генераций в их комплексах с анионным гелем.

В то же время ЦПХ не способен замещать в этих комплексах дендримеры высших генераций (третьей-пятой). Это может быть объяснено действием факторов, препятствующих протеканию реакции замещения (3) справа налево: во-первых, проигрыш энтропии при иммобилизации 2х-2 ионов ПАВ в ответ на выделение в раствор одной молекулы DAB-dendr-(NH2)x; во-вторых, проигрыш энтропии противоионов ПАВ

(в нашем случае это С1-ионы), изначально свободных, если речь идет о концентрациях ПАВ ниже ККМ, которые в результате реакции замещения (3) становятся противоионами молекул дендримера. Проигрыш энтропии СГ-ионов обусловлен тем, что они оказываются иммобилизованными в электростатическом поле многозарядного поликатиона дендримера. Можно думать, что с ростом номера генерации, а значит, и величины заряда дендримера данный эффект усиливается.

Существенно, что ЦПХ не способен замещать дендример третьей генерации DAB-dendr-(NH2)16 и тем более дендримеры высших генераций, даже если концентрация ЦПХ значительно (на порядок и более) превышает его ККМ, т.е. в условиях, в которых ионы ПАВ утратили поступательные степени свободы, организовавшись в мицеллы. Это означает, что фактор, обусловленный проигрышем энтропии малых противоионов (С1), оказывается решающим при определении направления реакции (3) для дендримеров высших генераций.

Рассмотрим теперь взаимодействия в тройных системах второго типа, включающих отрицательно заряженные ПАМПС-№ и ПАВ, конкурирующие за связывание с противоположно заряженным дендримером. Оказалось, что в таком случае дендримеры ведут себя практически полностью аналогично изученным ранее линейным полиионам [5]. В данной работе подробно изучена система ПАМПС-Na-DAB -dendr-(NH2)xHC1-ДДБС-для которой и приведено уравнение реакции.

ИПЭК(ПАМПС-DAB-dendr-(NH2)x) + ДДБС-№ —► {ПАМПС-№ +

+ комплекс (DAB-dendr-(NH2)x-ДДБС)} (4)

ИПЭК ПАВ (ПАМПС-№ + комплекс}

Эту реакцию изучали, погружая образцы предварительно синтезированных стехиометрич-ных ИПЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)x) в водные растворы анионного ПАВ-ДДБ^№. На рис. 4а представлены кинетические кривые сорбции ДДБ^№ образцами гелей ИПЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)4) и ИПЭК(ПAMПC-DAB-den-dr-(NH2)16), а на рис. 46 - соответствующие кинетические кривые изменения относительной массы образцов.

Из рис. 4а следует, что предельное максимальное количество анионов ПАВ, которое способен сорбировать комплексный гель ИП-ЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)x) в условиях опыта, соответствует образованию в фазе геля нового нерастворимого комплекса (DAB-dendr-

Частицы образующегося в фазе геля высокодисперсного комплекса (DAB-dendr-(NH2)x-ДДБО) взаимодействуют с сегментами сетки, играя роль активного наполнителя. По-видимому, между сегментами сетки и разветвленными молекулами дендримера, включенного в частицы комплекса с ПАВ, имеются зацепления, в результате чего степень набухания гелей, армированных частицами комплекса, значительно ниже (Н ~ 60-80) степени набухания исходного ПAMПC-Na (Н = 300).

На рис. 6 в полулогарифмических координатах приведена изотерма сорбции ДДБ^^ образцом ИПЭК(ПAMПC-DAB-dendr-(NH2)16), из которой следует, что сорбция ПАВ образцом ИПЭК осуществляется при концентрации ПАВ, близкой к ККM. В то же время известно, что связывание ПАВ свободными противоположно заряженны-

(NH2)X-ДДБC) эквимольного состава. При этом масса гелей увеличивается на порядок (рис. 46), и образцы становятся равномерно белыми (рис. 5).

Обнаруженное увеличение массы гелей обязано вкладу малых противоионов (в данном случае катионов привносимых в систему в качестве контрионов ПАВ) в осмотическое давление сетки, высвободившейся в результате реакции замещения (4).

Возможное строение продукта реакции замещения (4), представляющего собой полиэлектролитную сетку, армированную микро(нано-)части-цами комплекса (дендример-ПАВ), показано на следующей схеме:

Комплекс (дендример - ПАВ)

ми линейными полиионами происходит при концентрациях ПАВ на несколько порядков ниже К^ [10].

Интересно сопоставить поведение систем обоих типов, в которых использованы гомологи ПАВ, имеющие близкие значения ККM. Для систем первого типа это ЦПХ, ККM составляет 0.9 х 10-3 моль/л [11], а для систем второго типа -ДДБ^^, К^ равна 1.4 х 10-3 моль/л [11]. Из сравнения результатов, полученных в данной работе для систем ПAMПC-Na-DAB-dendr-(Ш^а-ЦПХ (первый тип) и ПAMПC-Na-DAB-dendr-(NH2)xHCl-ДДБC-Na (второй тип), следует, что в системах первого типа ПАВ не способен замещать поликатионы DAB-dendr-(NH2)x, включенные в ИПЭК, за исключением первых (низших) двух генераций. Иными словами, для

«ПАв/«0, %

Время, сутки

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ДДБС-№ образцами ИПЭК(ПАМПС-БЛВ-аепаг-(МН2)4) (1) и ИПЭК(ПАМПС-БЛВ-аепаг-(КН2)16) (2) (а), а также соответствующие кинетические кривые изменения относительной массы гелей т{/т0 (б). т0 - масса образца исходного комплексного геля (200-400 мг), т( - текущее значение массы образца. Т = 20°С, рН 7, СддБС-Ма = 0.005 моль/л. Исходное количество молей ДДБС-№ в растворе в 2 раза превосходило количество молей сетчатого полиэлектролита в образце геля.

дендримеров высших генераций равновесие реакции (3) полностью смещено вправо - в сторону образования ИПЭК.

В отличие от этого в системах второго типа ПАВ замещает сетчатый полианион, образуя с поликатионами БАБ^еп^-(КН2)х первой-пятой генераций новый комплекс. Равновесие реакции (4) полностью смещено вправо - в сторону образования комплексов (БАБ^еп^-(КН2)х-ДДБС). Столь разное поведение отрицательно и положительно заряженных ПАВ, сходных с точки зрения способности образовывать мицеллы, в реакциях (3) и (4) следует отнести к различному поведению

Рис. 5. Фотография образца ИПЭК(ПАМПС-БАВ^еМг-(МН2)х) (слева) и продукта реакции (4) - геля ПАМПС-№, армированного частицами комплекса (БАВ^еМг-(МН2)х-ДДБС) (справа).

F

^СДДБС-Ш

Рис. 6. Изотерма сорбции ДДБС-№ образцом ИПЭК(ПАМПС-БЛВ-аепаг-(КН2)16). Масса исходного образца ИПЭК 0.02 г. Т = 20°С, рН 7. Значение ККМддБС-№ при 25°С [11] указано стрелкой.

сетчатого полианиона в этих процессах. В реакции (3) сетчатый полиэлектролит в любом случае (при любом направлении процесса) остается в коллапсированном состоянии, в то время как в результате реакции (4) происходит деколлапс сетки - она сильно набухает (рис. 5). Выигрыш эластической составляющей свободной энергии

сетчатого полиэлектролита, по-видимому, является решающим вкладом в движущую силу процесса замещения (4).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kabanov VA, Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyae-va Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brack-man J. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1904.

2. Панова ТВ, Быкова Е В, Рогачева В.Б., Joosten J., Brackman J., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Вы-сокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 783.

3. Панова Т В, Рогачева В.Б., Зезин С Б., Joosten J., Brackman J., Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомо-лек. соед. А. 2006. Т. 48. № 2. С. 227.

4. Ottaviani M.F., Andechaga P., Turro N.J., Toma-lia DA. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 31. P. 6057.

5. Новосколъцева О.А., Крупенина ТВ, Сулъя-нов С.Н, Белъченко Н.Н., Рогачева В.Б., Зе-

зин А.Б., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1146.

6. Кабанов В.А, Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Новосколъцева О.А. // Докл. РАН. 2000. Т. 373. № 1. С. 51.

7. Zezin A.B., Rogacheva V.B., Novoskoltseva OA., Kabanov VA. // Macromol. Symp. 2004. V. 211. № 1. P. 157.

8. Kabanov VA, Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyae-va Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brack-man J. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 15. P. 5142.

9. Kabanov VA, Zezin A.B., Rogacheva V.B., Khandurina Yu.V, Novoskoltseva OA. // Macromol. Symp. 1997. V. 126. P. 79.

10. Goddard E.D. Interactions of Surfactants with Polymers and Proteins. Boca Raton: CRC, 1993.

11. Shinoda K, Nakagawa T, Tamamushi B, Isemura T. // Colloidal Surfactants / New York: Acad. Press, 1963.

Competing Reactions in Anionic Gel-Poly(propylene imine) Dendrimer-Surfactant Ternary Systems

V. B. Rogacheva3, O. A. Novoskol'tsevaa, A. B. Zezina, J. Joostenb, and J. Brackmanb

a Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia b DSM Research, P.O. Box 18, 6160 MD Geleen, the Netherlands e-mail: lelya@genebee.msu.su

Abstract—Competitive interactions in ternary systems including a lightly crosslinked polyanionic hydrogel, a protonated Astramol™ poly(propylene imine) dendrimer (of first to fifth generation), and an ionic surfactant were studied. It was found that the direction of the substitution reactions in systems containing cationic surfactants depends on the length of the aliphatic radical in the surfactant molecule, as well as on the dendrimer generation number. Depending on these parameters, the inter-polyelectrolyte complex formed by the network polyanion and the cationic dendrimer is either capable or incapable of sorbing surfactant cations from aqueous solutions, transforming into the network polyanion-cationic surfactant complex with the release of dendrimers to the surrounding solution. It was shown that the substitution reaction in systems containing anionic surfactants leads to the formation of a polyanionic gel reinforced by particles of the dendrimer-anionic surfactant complex.