CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 6, с. 1009-1019
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМФОЛИТНЫХ ДЕНДРИМЕРОВ
w ____-t
С ЛИНЕЙНЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ1
© 2008 г. М. Ф. Зансохова*, В. Б. Рогачева*, Ж. Г. Гуляева*, А. Б. Зезин*, J. Joosten**, J. Brackman**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **DSM Research P.O.Box 18, 6160 MD Geleen, The Netherlands Поступила в редакцию 05.04.2007 г.
Принята в печать 18.10.2007 г.
Изучено взаимодействие амфолитных пропилениминовых дендримеров, содержащих периферийные карбоксильные группы и внутренние третичные аминогруппы с линейными полиэлектролитами. Как в кислых, так и в щелочных средах вплоть до рН ~ pI дендритные полиамфолиты способны образовывать интерполиэлектролитные комплексы с гибкими линейными полианионами и поликатионами. Обнаруженное в работе изменение состава комплексов при изменении рН среды обусловлено образованием внутримолекулярных цвиттер-ионных пар в дендримерной молекуле. Установлено, что способность интерполиэлектролитных комплексов растворяться в воде определяется степенью диссоциации ионогенных групп дендримера, не принимающих непосредственного участия в образовании интерполиэлектролитных солевых связей, стабилизирующих комплекс. Показано, что территориальное разделение карбоксильных и третичных аминогрупп в изученных полиамфо-литных дендримерах отражается в различном строении интерполиэлектролитных комплексов дендримеров с линейными полиионами разного знака заряда.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы дендримеры стали одним из популярных объектов химии полимеров. Основной интерес исследователей относится к установлению внутренней структуры дендримеров, их конформационной подвижности и проницаемости по отношению к различным соединениям, в том числе и высокомолекулярным. Одним из подходов к изучению структуры дендримеров является исследование взаимодействия функциональных дендримерных молекул с химически комплементарными макромолекулами. Ранее в работах [1-3] нами было изучено взаимодействие Л8-1гашо1™ полипропилениминовых дендримеров пяти генераций с линейными и слабо сшитыми полианионами. Было установлено, что дендри-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32318) и Гранта государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-5899.2006.3).
E-mail: vbr@genebee.msu.su (Зансохова Мария Фридрихов-на).
мерные молекулы оказываются полностью проницаемы для гибких высокомолекулярных полианионов, и в продуктах реакций все внешние первичные и внутренние третичные аминогруппы дендримеров способны образовывать солевые связи с анионными группами линейного или сетчатого полииона.
В настоящей работе исследованы интерполиэлектролитные реакции полиамфолитных дендримеров с линейными поликатионами и полианионами в водных растворах. Изучение особенностей поведения полиамфолитных дендримеров в таких реакциях представляет особый фундаментальный и прикладной интерес в связи с необычным территориальным разделением зарядов различного знака в молекулах этого нового класса полиамфолитов. В литературе имеется всего несколько работ, посвященных изучению полиамфолитов дендритного строения. В одной из них рассмотрено ионизационное равновесие в водно-солевых растворах амфолитных дендримеров [4]. Авторы этой работы установили, что в концен-
трированных солевых средах (1.0 N KCl) наблюдается послойное протонирование аминогрупп дендримера. В работе [5] изучено взаимодействие амфолитного полиамидоаминового дендримера, содержащего периферийные карбоксильные группы, с линейным поликатионом. Показано, что взаимодействие амфолитного дендримера седьмой генерации с полидиаллилдиметиламмо-ний хлоридом сопровождается образованием нерастворимого продукта и контролируется рН и ионной силой среды.
В настоящей работе в качестве полиамфолит-ных дендримеров использовали карбоксилиро-ванные Astramol™ полипропилениминовые денд-римеры пяти генераций - DAB-dendr-(COOH)^,
где х = 4, 8, 16, 32 и 64, синтезированные фирмой DSM (Голландия).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные карбоксилированные Astramol™ полипропилениминовые дендримеры содержат в периферийном слое карбоксильные группы, а во внутренней части молекулы - третичные аминогруппы. Ниже схематически показана молекула полиамфолитного дендримера пятой генерации (двумерное изображение), содержащего 64 периферийные карбоксильные группы и 62 внутренние третичные аминогруппы (DAB-dendr-(COOH)64).
% Q-, V Í
❖г
°о °Ос
ноос-^.
N. -
п пп
N N N
Ч/ ■
N
-N-
N ^N bN
нооо^ Г
HOOC^-N ttOOC—NA_
L J
о (1
VN Г
N V
N
s
;
N-
\ /
3
-N-
,oC"
•N'
-0
Cr
\
y—N
7
N
^ s
N N
* cP° /"f ^ cP s Л -
N
N
А
N—' ^
N_\i ____
^coovv ^N^cOOtt
^-N—" COOH 4 COOH
^^ SN
^MDl) no n
+ si +
N
Амфолитные дендримеры пяти генераций синтезированы фирмой DSM (Голландия) кислотным гидролизом промежуточного продукта синтеза каждой генерации полипропилениминового дендримера, содержащего на периферии нит-рильные группы (DAB-dendr-(CN)^). Для этого к 15 г DAB-dendr-(CN)^ добавляли 150 мл концентрированной соляной кислоты, смесь выдерживали 24 ч, а затем кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После частичного концентрирования раствора в роторном испарителе продукт осаждали добавлением ацетона, осадок отделяли от супернатанта, промывали ацетоном и сушили при комнатной температуре. По дан-
ным элементного анализа высушенного продукта и определения аниона Cl- в водном растворе продукта методом аргентометрического титрования полученные карбоксилированные дендримеры содержат 30 мас. % NH4Cl.
В качестве линейных полиэлектролитов использовали полистиролсульфонат натрия (ПСС-Na) с M = 105 фирмы "Aldrich", диализованный через мембрану (15KD) фирмы "Serva"; полиакриловую кислоту (ПАК) с M = 2.5 х 105 ("Aldrich"); поли-N-этил-4-винилпиридиний бромид (ПЭП) с M = 2 х 105, полученный алкилированием поли-4-винилпири-дина ("Aldrich") бромистым этилом [6] (степень
Поглощение 0.6
pH 9
0.2 0.3
ПАМАХ, мл
Рис. 1. Кривая турбидиметрического титрования водного раствора БАВ-ёепёг-(СООН)64 (5 х
х 10-4 осново-моль/л) водным раствором линейного ПАМАХ (5 х 10-3 осново-моль/л), V = 2 мл, рН 10.5. Пояснения в тексте.
Титруются
третичные аминогруппы
б%
- i >• • 1
< О 2
Титруются ф карбоксильные А 3
V 4 ■ 5 i
группы 1
0.2
0.4
0.1 N NaOH, мл
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования БАВ-ёепёг-(СООН)х со значениями х = 4 (1), 8 (2), 16 (3), 32 (4) и 64 (5) в водных растворах 0.1 N МаОН. [-СООН] = 5 х 10-3 осново-моль/л, V = 5 мл, Т = 20°С.
6
3
алкилирования по данным ИК-спектрофотомет-рии составляла 83 ± 5%), и поли-№^-диаллил-^^диметиламмоний хлорид (ПАМАХ) с M = = 4 х 105 фирмы "CPS Chemical Company".
Концентрацию DAB-dendr-(COOH)^ в водном растворе определяли потенциометрическим титрованием 0.1 N раствором NaOH или турбидимет-рическим титрованием линейным ПАМАХ при рН > 10. Следует отметить, что метод турбидиметрического титрования полиамфолитного дендримера линейным ПСС-Na в кислых средах, используемый для определения концентрации ка-тионных полипропилениминовых дендримеров [2], не дает надежных результатов. В то же время, как видно из рис. 1, кривая турбидиметрического титрования DAB-dendr-(COOH)^ линейным ПАМАХ в щелочной среде обнаруживает отчетливый максимум при эквимольном соотношении карбоксилатных групп дендримера и аминогрупп поликатиона, показанном на рисунке стрелкой. Поэтому данный метод применяли для определения концентрации полиамфолитного дендримера.
Потенциометрическое титрование водных растворов DAB-dendr-(COOH)^ и их смесей с линейными полиэлектролитами проводили, используя прибор "Mettler Toledo 340 рН-meter" с комбинированным электродом фирмы "Sigma", турби-диметрическое титрование - с помощью
спектрофотометра "Hitachi UV 150-20". Оптическую плотность измеряли при X = 500 нм. Тот же спектрофотометр применяли при определении концентрации ПСС-Na (X = 260 нм, 8 = 410 л/моль см) и ПЭВП (X = 257 нм, 8 = 2600 л/моль см) в водных растворах.
Осадки комплексов отделяли центрифугированием на "Centrifuge 5417C Eppendorf" при ю = 15000 об/мин. Седиментационные исследования осуществляли на аналитической ультрацентрифуге "Spinco-E" фирмы "Beckman" (США), скорость вращения ротора ю = 60000 об/мин в сканирующем варианте (X = 260 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства водных растворов полиамфолитных дендримеров
Кривые потенциометрического тирования ам-фолитных дендримеров пяти генераций натриевой щелочью в разбавленных водных растворах представлены на рис. 2. Исходное состояние денд-римерных молекул соответствует протонирован-ной форме, в которой карбоксильные группы не ионизованы, а третичные аминогруппы в ядре молекулы полностью заряжены. Это отвечает состоянию А на схеме (1), на которой опущены про-тивоионы Na+ и Cl- карбоксилатных и протониро-ванных аминогрупп соответственно. Добавление NaOH приводит к ионизации карбоксильных
групп с последующим образованием цвиттер-ион-ных пар (-COO- +NH<). Изоэлектрическая точка таких полиамфолитов в водных растворах лежит в области рН 5.0-6.0 [4], и выше этого значения рН происходит депротонирование аминогрупп.
При добавлении двух эквивалентов МаОН дендри-мерная молекула находится в состоянии В на схеме (I): периферийные карбоксильные группы полностью заряжены, а внутренние аминогруппы не заряжены.
\
❖о
ноос-
■nH
/ V
©NH
(N
^NH
Ъ о о о
HN.
J>
н.
N
^HN %H
P о
NH
3Nj
NH
\
hN d
° 9)
о n §
-COOH
•coott
I
-tï.
OOG
0
N /
OH" H+
xr
,Q '
è a •
i 2
3
4 ■ 5 □ 6
0.3
0.6
0.9
аСООН
Рис. 3. Зависимость от степени диссоциации рКа карбоксильных групп амфолитных дендримеров пяти генераций со значениями х = 4 (1), 8 (2), 16 (3), 32 (4) и 64 (5), а также полиакриловой кислоты (6). [-СООН] = 5 х 10-3 осново-моль/л, V = 5 мл, Т = 20°С.
е 0°С'
-N
N'
\
N
Г)
0 0
9. Р 9, Р о о
О
N
S
-со°
'СОО®
(1)
О О
о о 0° °е
Г
N
(I
i>( -------
v^coo®
Or,
JcJ 0
e
о <è .8
B
В экспериментальной части отмечено, что образцы БАБ-ёепёг-(СООН)х, полученные кислым гидролизом БАБ-ёепёг-(СМ)х, содержат около 30 мас. % МН4С1. Для рабочих концентраций растворов БАБ-ёепёг-(СООН)х, составляющих в разных экспериментах 10-2-10-3 осново-моль/л (в расчете на карбоксильные группы), это создает ионную силу раствора в интервале 10-2-10-3 моль/л.
pKa
8 \-
Используя уравнение Хендерсона-Хассельба-ха, из данных потенциометрического титрования рассчитали значения кажущейся константы диссоциации карбоксильных групп дендримеров, pKa = pH - lg[acooH /(1 - Ocooh)]. Полученные зависимости рКа от степени диссоциации карбоксильных групп (асоон) для дендримеров пяти генераций представлены на рис. 3 (кривые 1-5), на котором для сравнения приведена такая же зависимость для линейной полиакриловой кислоты (кривая 6). Видно, что кислотность карбоксильных групп в амфолитном дендримере (рКа = 3) намного выше по сравнению с обычными поликар-боновыми кислотами, например с ПАК (рКахар =
= limp Ka
a^ 0
= 4.8).
К сожалению, количественно проанализировать щелочную ветвь кривой потенциометрического титрования не удается, поскольку растворы амфолитных дендримеров содержат МН4С1, и области титрования третичных аминогрупп амфо-литного дендримера и аммиака перекрываются. Тем не менее, по расположению основной части щелочной ветви в интервале рН 8-10 можно сделать вывод о существенно большей основности третичных аминогрупп дендримера по сравнению с такими же группами в полипропилениминовом дендримере, не содержащем карбоксильных
n
n
H
6
4
2
групп [7]. Очевидно, усиление кислотных и основных свойств ионогенных групп полиамфолитных дендримеров обусловлено их взаимным влиянием друг на друга. Кроме того, в отличие от поликар-боновых кислот рКа карбоксильных групп амфо-литных дендримеров практически не зависит от их степени диссоциации (рис. 3). Эти эффекты, характерные и для обычных синтетических поли-амфолитов [8], обусловлены тем, что ионизующиеся периферийные карбоксильные группы образуют цвиттер-ионные пары с внутренними про-тонированными аминогруппами. В результате в процессе титрования уменьшается суммарный положительный заряд молекулы. Действительно, как видно из рис. 3, при возрастании степени диссоциации карбоксильных групп а выше 0.6 (и одновременном уменьшении суммарного положительного заряда дендримерной молекулы) наблюдается увеличение рКа, которое стремится к значениям, характерным для рКа хар = 4.8 обычных поликарбоновых кислот.
Взаимодействие полиамфолитных дендримеров с линейными полианионами
Взаимодействие ВАВ-ёепёг-(СООН)л с линейными полианионами (ПАК и ПСС-Ка) изучено методами потенциометрического титрования, турбидиметрии и седиментации. В кислых средах при рН < р1, в которых карбоксильные группы БАВ-ёепёг-(СООН)л частично или полностью протонированы, а аминогруппы заряжены, молекула дендримера в целом заряжена положительно. Смешение водного раствора полианиона (ПСС-Ка или ПА-Ка) с кислым водным раствором БАВ-ёепёг-(СООН)^ приводит к образованию водоне-растворимого интерполиэлектролитного комплекса (ИПЭК), стабилизированного солевыми связями, образующимися между протонирован-ными аминогруппами дендримера и сульфонат-ными (или карбоксилатными) группами линейного полианиона. Ниже схематически представлена реакция между полностью протонированным БАВ-ёепёг-(СООН)^ и ПСС-Ка.
В результате этой реакции в раствор выделяются малые противоионы (Ка+ и С1), ранее иммобилизованные на цепи полианиона и в дендримерном поликатионе. Увеличение энтропии системы при высвобождении малых ионов и является движущей силой интерполиэлектролитной реакции соединения. Естественным следствием данной реакции является понижение кислотной функции карбоксильных групп дендримерной молекулы, не участвующих непосредственно в интерполиэлектролитной реакции с полианионом. Это следует из рис. 4, на котором приведена кривая потенциометрического титрования раствора экви-
мольной смеси амфолитного дендримера пятой генерации и полистиролсульфоната натрия 0.1 N раствором КаОН (кривая 1) в сравнении с кривой титрования свободного дендримера (кривая 2). Кривые 1 и 2 соответствуют заряжению карбоксильных групп БАВ-ёепёг-(СООН)64. Отметим, что ионизационное равновесие в исследуемой смешанной системе устанавливается медленно (в течение 15-20 мин). Это обусловлено образованием в кислых средах нерастворимого ИПЭК, который переходит в раствор только при рН > 4.5 (отмечено стрелкой). Видно, что кривая титрования карбоксильных групп дендримера, включен-
рН 10
8
6
4
• 1
..... ,
2.аа
РКа 6 "
0.4 0.8
аСООН
0.2
0.4 0.6
0.1 N №ОН, мл
Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования эквимольной смеси БАБ^еп^-(СООН)64-ПСС-№ (1) и БАБ^епЛ--(СООН)64 (2) 0.1 N раствором №ОН. [-СООН] = 5 х 10-3 осново-моль/л, V = 5 мл. На вставке показана зависимость рКа карбоксильных групп БАБ^еп^-(СООН)64, включенного в ИПЭК, от степени диссоциации, рассчитанная из кривой 1. Пояснения в тексте.
ного в комплекс БАБ-ёепёг-(СООН)64-ПСС-Ма (кривая 1), расположена существенно выше по шкале рН по сравнению с кривой титрования свободного БАБ-ёепёг-(СООН)64 (кривая 2). Значение рКа карбоксильных групп, рассчитанное из кривой титрования 1, оказалось равным 4.8-5.0 (при аССЮН > 0.3), что совпадает со значением рКа хар полиакриловой кислоты (вставка на рис. 4).
Таблица 1. Состав нерастворимых ИПЭК, образующихся при взаимодействии эквимольных количеств БАБ^еп^-(СООЫ)х и ПСС-№ при различных рН
Значение х в БАБ^епЛ-(СООН)х рН Ф1 = [-8 0- ] : [ЖН+]
8 2.40 ~1
16* 2.40 ~1
32* 2.40 ~1
64 2.40 ~1
8* 3.65 ~0.8
16* 3.60 ~0.8
32* 3.55 ~0.8
64* 3.50 ~0.8
8 4.30 0.6-0.7
16* 4.50 0.6-0.7
32* 4.60 0.6-0.7
64 4.50 0.6-0.7
* Состав образцов определяли также элементным анализом.
Такое изменение константы диссоциации карбоксильных групп амфолитного дендримера при образовании ИПЭК (БАБ-ёепёг-(СООН)64-ПСС-Ма), очевидно, свидетельствует о том, что прото-нированные аминогруппы, вызывающие повышение кислотности групп СООН в молекуле свободного дендримера, образуют солевые связи с сульфонатными группами полианиона при включении дендримерных молекул в состав ИПЭК и перестают влиять на ионизационное равновесие карбоксильных групп.
Важнейшей фундаментальной характеристикой ИПЭК является его состав. Мы определили состав ИПЭК (БАБ -ёепёг-(СО ОН)х-ПСС-Ма), образующихся при различных значениях рН среды. В табл. 1 приведен состав ИПЭК ф1, выраженный в терминах отношения количества молей
сульфонатных групп полианиона [-803 ] к количеству молей аминогрупп дендримера [>МН+], образующихся при взаимодействии эквимольных количеств БАБ-ёепёг-(СООН)х и ПСС-Ма. Чтобы определить ф1, нерастворимые ИПЭК отделяли от супернатантов центрифугированием (ю = = 15000 об/мин), после чего методом УФ-спек-трофотометрии определяли количество ПСС-Ма в супернатантах. В условиях экспериментов, относящихся к данным табл. 1, ПСС-Ма в супернатантах обнаружен не был. В отсутствие ПСС-Ма количество БАБ-ёепёг-(СООН)х в супернатанте устанавливали турбидиметрическим титрованием его линейным ПАМАХ при рН 10, как описано в экспериментальной части. Кроме того, для некоторых образцов, отмеченных в табл. 1 звездочкой, состав ИПЭК также определяли методом элементного анализа высушенных образцов нерастворимого ИПЭК по соотношению содержания серы и азота. В табл. 1 приведены средние значения ф1, полученные на основании трех-пяти измерений для каждой системы. Видно, что сте-хиометричные ИПЭК, содержащие эквимольные количества амино- и сульфонатных групп, образуются только в сильно кислых средах (рН 2.4), в которых периферийные карбоксильные группы дендримерной молекулы полностью протониро-ваны. При повышении степени диссоциации групп СООН (при возрастании рН) состав ИПЭК изменяется, уменьшается величина ф1, т.е. все меньшее количество звеньев линейного полианиона включается в частицу ИПЭК. Это обусловлено тем, что ионизующиеся карбоксильные группы образуют цвиттер-ионные пары (>МН+ ООС-)
1
4
с протонированными аминогруппами DAB-dendr-(СООН)^, выключая их из взаимодействия с SO3 -группами полианиона. Тогда количество свободных положительно заряженных аминогрупп дендримера, не включенных в цвиттер-ионные
пары, составляет [> NH^ ] = [>NH+] - [-COO-] =
= [>NH+] - a[-COOH]. При этом состав ИПЭК, выраженный в терминах отношения количества свободных аминогрупп (>NH^ ) к количеству сульфо-
натных групп ПСС-аниона ф* = [- SO-]/[> NH+^g ], оказывается близким к единице во всем интервале рН реакционной смеси, в котором образуются нерастворимые ИПЭК. Иными словами, количество молей звеньев ПСС-Na в частице ИПЭК равно количеству молей свободных (не образовавших ионные пары со "своими" -СОО -группами) аминогрупп дендримерной молекулы.
Преимущественное образование внутримолекулярных цвиттер-ионных пар описано для комплексов линейных полиамфолитов, белков и
цвиттер-ионных ПАВ с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами [8-10]. Однако до сих пор в литературе описаны системы, в которых "внутренние" цвиттер-ионные пары по-лиамфолита образованы аминогруппой и карбок-силатной или сульфогруппой, а в качестве комплементарного полииона, образующего ИПЭК с по-лиамфолитом, использовали полиамин (обычно поли-4-винилпиридин или ПАМАХ) или поли-карбоновую кислоту вместо полисульфоаниона, как в настоящей работе.
В то же время из литературы известно, что линейные полианионы, содержащие сульфонатные или сульфатные группы (например, полиэтилен-сульфат натрия, полистиросульфонат натрия, гепарин) вытесняют карбоксилсодержащие полиэлектролиты из ИПЭК [11]. Реакция замещения схематически показана ниже на примере взаимодействия ИПЭК (полиметакрилат-анион (ПМА-№)-ПЭП) с ПСС-Ка (3а). Для краткости малые контрионы (№+) на схеме не показаны.
Реакция замещения в смеси трех линейных полиэлектролитов
S, ед. Сведберга
6
ИПЭК не растворим в воде. Избыток | ПСС-Na в супернатанте
A
Водорастворимый I ИПЭК
B
(а)
Диссоциация ИПЭК на свободные компоненты
□ 1 ■ 2
V 3 А 4 о 5 • 6
C
(б)
• ▲
v
2 Vе °
10 pH
Рис. 5. Зависимость от рН коэффициентов седиментации чистого ПСС-№ (1) и эквимольных смесей БАБ^епЛ--(СООН)х и ПСС-№ (2-6) при х = 64 (2), 32 (3), 16 (4), 8 (5) и 4 (6). Концентрации дендримера и ПСС-№ - 5 х 10-3 осново-моль/л, ю = 60000 об/мин, Т = 20°С.
Как показано выше, в случае полиамфолит-ных дендримеров такого замещения не происходит. Протонированная аминогруппа дендримера предпочитает образовать цвиттер-ионную пару со "своей" карбоксильной группой, так что равновесие реакции (2) нацело смещено влево, как изображено на схеме (36). Иными
словами, сульфогруппа (- SO3) ПСС-аниона не
способна замещать группу ^OO- в дендример-ном цвиттер-ионе. Это значит, что возможный выигрыш энергии при замене цвиттер-ионной пары >NH+ OOC- на ионную пару >NH+ O3S- не компенсирует проигрыш энтропии в результате попадания Na+ противоионов в осадок образующегося ИПЭК (правая часть схемы (36)).
При повышении рН до 4.5-5.0 (для разных генераций дендримеров) эквимольные смеси БАБ-ёепёг-(СООН)х и ПСС-Ма становятся водорастворимыми. Это открывает возможности исследовать свойства растворов образующихся ИПЭК традиционными методами. В настоящей работе для изучения таких растворов использовали метод скоростной седиментации в сканирующем варианте. На рис. 5а представлены значения коэффициентов седиментации эквимольярных смесей БАБ-ёепёг-(СООН)64-ПСС-Ма при различных рН реакционной смеси. Концентрация компонентов составляла 5 х 10-3 моль/л.
Сразу укажем, что в сильно кислых средах, в которых ИПЭК не растворимы, на седименто-граммах супернатантов обнаруживается одна граница, скорость движения которой отвечает свободному ПСС-Ма. Количество ПСС-Ма растет по мере повышения рН среды, что согласуется с характером изменения состава ИПЭК при изменении рН среды (табл. 1). При рН > 5.0, при которых реакционная смесь становится растворимой, на седиментограммах обнаруживается также одна граница, но с намного более высоким значением коэффициента седиментации (показан стрелкой). Граница, по-видимому, соответствует агрегированным частицам ИПЭК. Отсутствие второй ступени свободного ПСС-Ма означает, что практически весь ПСС-Ма в таких условиях включен в состав ИПЭК. При дальнейшем повышении рН среды коэффициент седиментации ИПЭК уменьшается, и при рН = 6.5 на седиментограмме обнаруживается одна граница, отвечающая свободному ПСС-Ма. Это свидетельствует о полной диссоциации ИПЭК на свободный ПСС-Ма и БАБ-ёепёг-(СООН)64, не седиментирующий в данных условиях.
На основании результатов, приведенных на рис. 5а, реорганизацию частицы ИПЭК при изменении рН среды можно представить следующим образом:
4
4
2
4
6
8
О О о ° °
NaOH {J _ П
—H О u +
о ooOG ,
(4)
pH < 5 (ИПЭК в осадке)
6.5 > pH > 5 (ИПЭК в растворе)
C
pH > 6.5
(О - дендример,
- ПСС-Na, для краткости контрионы Na+ не показаны).
В сильно кислых средах (область A на рис. 5а) все находящиеся во внутренней области аминогруппы молекулы амфолитного дендримера про-тонированы и способны взаимодействовать с линейным ПСС-полианионом с образованием водо-нерастворимого ИПЭК. Однако по мере повышения рН в области A увеличивается количество периферийных карбоксилатных групп (-СОО), которые вовлекают все большее количество протонированных аминогрупп в дендри-мерные цвиттер-ионные пары (см. левую часть схемы (36)). Вследствие этого все большее количество сульфонатных групп линейного полианиона высвобождается из поликомплексной частицы, и в раствор выделяется свободный ПСС-Na. При достижении порогового значения рН = 5 ИПЭК приобретает способность растворяться. Такой водорастворимый ИПЭК (область B на рис. 5 а) содержит эквимольные количества аминогрупп дендримера и отрицательно заряженных звеньев линейного ПСС-полианиона, образующих друг с другом солевые связи. По мере повышения рН в области B все меньшее количество групп - SO3 и >NH+ компонентов образует солевые связи. При достижении рН > pI (область C на рис. 5а) ИПЭК (DAB-den^ma-)« - ПСС-Na) диссоциирует на составляющие компоненты, и в области C сосуществуют свободный дендример и ПСС-Na.
На рис. 56 приведены зависимости коэффициента седиментации от рН для дендримеров остальных четырех поколений. Видно, что эквимольные смеси всех дендримеров с ПСС-Na ведут себя похожим образом. В то же время кривые, от-
ражающие постепенную диссоциацию ИПЭК при увеличении рН, закономерно смещаются в область более высоких значений рН при возрастании номера генерации дендримера и сгущаются для высоких генераций в районе изоэлектриче-ской точки дендримера. Это отражает увеличение устойчивости ИПЭК к диссоциации на составляющие компоненты с повышением ММ дендримера. Такая картина хорошо согласуется с интерпретацией экспериментальных результатов, приведенных на рис. 5а.
Интерполиэлектролитные реакции амфолитных дендримеров и линейных поликатионов
В щелочных средах (рН > 7) молекулы амфолитных дендримеров несут отрицательный заряд, поскольку карбоксильные группы на периферии дендримерной молекулы практически полностью ионизованы, а внутренние третичные аминогруппы протонированы лишь частично. Иными словами, DAB-dendr-(СООNa)д: в щелочных средах является полианионом, который способен вступать в интерполиэлектролитную реакцию с линейными поликатионами. Мы изучили взаимодействие DAB-dendr-(СООNa)Л с линейными синтетическими четвертичными полиаминами -ПЭВП и ПАМАХ, положительно заряженными во всем интервале рН водных растворов.
В табл. 2 приведен состав нерастворимых ИПЭК ф2, выраженный в терминах отношения количества молей четвертичных аминогрупп линейного поликатиона [ПЭП] к количеству молей карбоксилатных групп дендримера [-COO] (ф2 = = [ПЭПМ-COO-]), образующихся при взаимодей-
Таблица 2. Состав ИПЭК, образующихся при взаимодействии эквимольных количеств БАВ^епйг-ССООКа^ и ПЭП при различных рН
ИПЭК pH ф2 = [ПЭП] : [-COO-]
DAB-dendr-(COO)32-roH 10.1 ~1.0
9.1 ~0.65
8 ~0.5
7 ~0.4
DAB-dendr-(COO-)64-roH 10 ~1.0
8.2 ~0.6
7.2 ~0.4
ствии эквимольных количеств амфолитных денд-римеров четвертой и пятой генераций и ПЭП. Чтобы найти ф2, нерастворимые ИПЭК отделяли от супернатантов центрифугированием, после чего методом УФ-спектрофотометрии определяли количество ПЭП в супернатантах. Оказалось, что в условиях экспериментов, относящихся к данным табл. 2, ПЭП в супернатантах отсутствует. Количество DAB-dendr-(COONa)x в суперна-танте устанавливали турбидиметрическим титрованием его линейным ПАМАХ при рН 10.
Из табл. 2 следует, что при рН > 10.0 смешение эквимольных количеств DAB-dendr-(COONa)x и ПЭП приводит к образованию стехиометричного ИПЭК, включающего эквимольные количества периферийных групп -COO- дендримера и поло-
S, ед. Сведберга 8
- Диссоциация ИПЭК на свободные компоненты Водорастворимый А ИПЭК А ИПЭК не растворим в воде. Избыток ПЭП в
■ ■ супернатанте
V ° 1
▲ " л " 2 V 3 А 4
V J □
a VC | B | A i i
10 pH
Рис. 6. Зависимость от рН коэффициента седиментации чистого ПЭП (1) и эквимольных смесей БАВ^еп^-(СООН)х и ПЭП (2-4) при х = 64 (2), 32 (3) и 16 (4). Концентрации дендримера и ПЭП - 5 х 10-3 осново-моль/л, ю = 60000 об/мин, Т = 20°С.
жительно заряженных звеньев ПЭП. При понижении рН уменьшается количество звеньев линейного поликатиона в нерастворимом комплексе. Такое поведение аналогично рассмотренному выше для системы DAB-dendr-(COOН)x-ПCC-Na с той только разницей, что в рассматриваемом случае ионизующиеся аминогруппы дендримера вовлекают в цвиттер-ионные пары (-COO- +NH<) отрицательно заряженные периферийные группы -COO-. В результате количество свободных групп -COO-, не включенных в цвиттер-ионные пары и способных взаимодействовать со звеньями линейного поликатиона, падает, вследствие чего уменьшается содержание линейного поликатиона в ИПЭК и соответственно падает значение ф2.
При рН > 7 такие ИПЭК становятся водорастворимыми. Растворы ИПЭК были изучены нами методом скоростной седиментации. На рис. 6 в качестве примера приведены зависимости от рН коэффициента седиментации эквимольных смесей DAB-dendr-(COONa)^ четвертой и пятой генераций с ПЭП.
В области A на рис. 6, отвечающей щелочным средам, в супернатанте обнаруживается одна граница, коэффициент седиментации которой практически совпадает с таковым для свободного ПЭП, при этом количество ПЭП растет по мере понижения рН в области A. Такое поведение аналогично по характеру и по причинам, его вызывающим, поведению систем DAB-dendr-(COOН)x-ПCC-Na, (рис. 5а, 56). При рН = 7.5 реакционная смесь растворяется, и на седиментограммах обнаруживается также одна граница, но с высоким значением коэффициента седиментации, относящимся, по-видимому, к агрегированным частицам водорастворимого ИПЭК. На седиментограммах отсутствует ступень свободного ПЭП. Иными словами, практически весь поликатион включен в состав ИПЭК. При дальнейшем понижении рН коэффициент седиментации ИПЭК уменьшается, и при рН <4 < pI на седиментограмме обнаруживается только одна граница, соответствующая свободному ПЭП. Это указывает на полную диссоциацию ИПЭК на свободные компоненты -ПЭП и DAB-dendr-(COONa)^, не седиментирую-щий в данных условиях. Аналогично ведут себя эквимольные смеси дендримеров остальных трех генераций с ПЭП. В данном случае кривые, отражающие постепенную диссоциацию ИПЭК при уменьшении рН, закономерно смещаются в об-
6
4
2
4
6
8
ласть более низких значений рН при возрастании номера генерации дендримера.
Таким образом, полученные результаты показывают, что амфолитные дендримеры могут эффективно взаимодействовать как с линейными полианионами (при рН < р1), так и с линейными поликатионами (при рН > р1). Важно подчеркнуть, что территориальное разделение противоположных по знаку зарядов в изученных амфо-литных дендримерных молекулах, отражается в различном строении интерполиэлектролитных комплексов, которые дендримеры образуют с линейными полиэлектролитами разного знака заряда. Взаимодействие с линейными поликатионами протекает на периферии дендримерной молекулы и выглядит как наворачивание поликатиона на карбоксилированную оболочку дендримерной молекулы. В реакции с линейными полианионами принимают участие внутренние третичные аминогруппы дендримера. Такое взаимодействие приводит к "втягиванию" линейного полианиона внутрь дендримерной молекулы. Существенно, что в средах, близких к нейтральным, можно незначительным изменением рН среды "переадресовывать" дендримерные молекулы к тем или иным химически комплементарным структурам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. КйЬапоу У.А., Хегт А.В, Rogacheva У.Б., Он!уае-уа Zh.G., Zansochova И.Р., Joosten I, Вгаскжап I. // Масгошокси^. 2000. V. 33. № 26. Р. 9587.
2. naHoea T.B., EbiKoea E.B., Pozaneea BE., Joosten J., Brackman J, 3e3UH A.E., KadaHoe B.A. // Bli-c0K0M0^eK. coefl. A. 2004. T. 46. № 5. C. 783.
3. naHoea T.B, Pozaneea B E., 3e3UH C.E., Joosten J., Brackman J., 3e3UH A.E., KadaHoe B.A. // Blicokomo--eK. coefl. A. 2006. T. 48. № 2. C. 227.
4. Duijvenbode R.C., Rajanayagam A., Koper G.J.M., Baars M.W.P.L., de Waal B.F.M., Meijer E.W, Bork-ovec M. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 1. P. 46.
5. Li Yingjie, Dubin Paul L. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8426.
6. Kupw 10.9., nnyMHoe C.K., MoMUHa T.C., Ka6a-Hoe B.A., KapzuH B.A. // Blicokomo-tck. coefl. A. 1970. T. 12. № 1. C. 186.
7. Kabanov V.A., Zezin A.B, Rogacheva V.B., Gulyae-va Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J., Brackman J. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 1904.
8. Kudaibergenov S. // Polyampholytes: Synthesis, Characterization and Application. New York: Kluwer Academ-ic/Plenium Publ., 2002.
9. CiopuKoea E.E., Buxopeea F.A., KanwMHaa P.M., 3e3UH A.E., Fanb6paux M.C., KadaHoe B.A. // Blico-KoMo-eK. coefl. A. 1988. T. 30. № 1. C. 44.
10. nMMKUHa O.A., Cepzeee B.F., 3e3UH A.E., Ka6a-Hoe B.A. // BLicoKoMo-eK. coefl. E. 2006. T. 48. № 10. C. 1903.
11. M3yMpydoe B.A., EpoHUn T.K., HoeUKoea M.E., 3e-3UH A.E., KadaHoe B.A. // Blicokomo-tck. coefl. A. 1982. T. 24. № 2. C. 339.
Interaction of Ampholytie Dendrimers with Linear Polyeleetrolytes
M. Ph. Zansokhovaa, V. B. Rogacheva3, Zh. G. Gulyaevaa, A. B. Zezina, J. Joostenb, and J. Brackmanb
a Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia b DSM Research, P.O. Box 18, 6160 MD Geleen, the Netherlands e-mail: vbr@genebee.msu.su
Abstract—The interaction of ampholytic propylenimine dendrimers containing peripheral carboxyl groups and inner tertiary amino groups with linear polyelectrolytes has been studied. Both in acidic and alkaline media up to pH ~ pi, dendritic polyampholytes can form interpolyelectrolyte complexes with flexible linear polyan-ions and polycations. A variation in the composition of complexes with a change in pH is associated with the formation of intramolecular zwitterion pairs in a dendrimer molecule. The ability of interpolyelectrolyte complexes to dissolve in water is shown to be determined by the degree of association of ionogenic groups of the dendrimer directly uninvolved in the formation of interpolyelectrolyte salt bonds stabilizing the complex. It has been demonstrated that the territorial distribution of carboxyl and tertiary amino groups in the polyampholyte dendrimers is reflected in different structures of interpolyelectrolyte complexes formed by dendrimers with oppositely charged linear polyions.
