CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, М 8, с. 1433-1443
УДК 541.64:543544.25
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ДАННЫМ НЕЛИНЕЙНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ1
© 2002 г. Т. А. Котелышкова, Е. П. Агеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Ленинские горы
Поступила в редакцию 08.10.2001 г.
Принята в печать 28.03.2002г.
В работе сформулирован подход к изучению полимерных сорбентов газохроматографическим методом. Полимерные материалы рассматривали как носители неоднородного сорбционного поля, для которых характеристики удерживания сорбатов особенно сильно зависят от степени заполнения сорбента. Для описания сорбционных свойств полимеров предложено использовать хромато-графические характеристики удерживания, соответствующие конечным количествам сорбата. Приведены способы организации хроматографического опыта и обработки экспериментальных данных, позволяющие получать значения удерживаемого объема низкомолекулярного вещества, отнесенные к определенной концентрации сорбата в газовой фазе или в фазе полимера. Исследован ряд полимеров различной природы: гидрофобный поливинилтриметилсилан, умеренно гидрофильные ароматические сульфонатсодержащие полиамиды, гидрофильные полиэлектролитные комплексы хитозана и полиакриловой кислоты. Рассчитаны изотермы, изостерические хроматографи-ческие и термодинамические характеристики сорбции органических веществ различных классов на этих сорбентах, установлены интервалы температур, соответствующие изменениям структуры полимеров, прослежена зависимость сорбционных свойств полимерных материалов от состава.
В связи с развитием мембранной технологии несомненный интерес вызывают полимеры, которые могут быть использованы для создания селективно-проницаемых мембран. Для направленного поиска и создания таких материалов необходимы методы исследования, позволяющие достаточно быстро получать прямые или косвенные сведения о надмолекулярной структуре полимера, его сорбционных свойствах, механизме взаимодействия с пенетран-тами. Газовую хроматографию для исследования полимеров (обращенную газовую хроматографию - ОГХ) применяют достаточно давно, но, по нашему мнению, недостаточно эффективно. Это связано прежде всего с тем, что даже в равновесной области элюативные кривые сорбатов часто асимметричны, положение их максимума сущест-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-15-97346).
E-mail: TAK@physch.chem.msu.su (Котельникова Татьяна Александровна).
венно зависит от объема пробы, и величина удерживаемого объема V изменяется в широком интервале. Обычно в таких случаях значения V экстраполируют к нулевому объему пробы, иногда -к нулевому расходу газа-носителя, либо используют в качестве сорбатов вещества, дающие симметричные пики [1,2].
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В данной работе для изучения полимерных материалов предложен равновесный нелинейный вариант газовой хроматографии, и для описания свойств полимеров использованы хроматографи-ческие характеристики удерживания низкомолекулярных веществ, отнесенные к определенной концентрации сорбата в газовой фазе или в сорбенте. Для получениях таких характеристик нами разработаны методики, предусматривающие определенный порядок проведения хроматографи-
ческого опыта и обработки его результатов. При разработке этих методик мы опирались на представления о полимере как о неоднородном сорбенте: в нем могут присутствовать сорбционные центры различной химической природы, поры и микрополости разной величины, участки с различной плотностью и т.д.
В зависимости от природы молекулярного зонда и природы той части сорбента (сорбцион-ного фрагмента), с которым он взаимодействует, могут быть реализованы специфическая и неспецифическая адсорбция на активных центрах полимера, расположенных в открытых полостях свободного объема на межфазной границе, конденсация в полостях как в узких порах. Эта часть структуры полимера может быть достаточно развита, эффекты, связанные с нею, количественно значимы, и в дальнейшем будем относить ее к поверхности.
Далее возможны диффузия и растворение пе-нетранта в матрице полимера и локализация молекул сорбата на адсорбционных центрах. Очевидно, что при изменении объема пробы меняется степень заполнения сорбента сорбатом, а, следовательно, качественный и количественный состав центров, участвующих в процессе сорбции. При этом изменяется величина вкладов взаимодействий различных видов, а также форма пика и положение его максимума. Чем лучше молекулярный зонд "различает" природу сорбционного центра, тем сильнее форма элюативной кривой и положение максимума зависит от объема пробы, и для адекватного описания свойств сорбента целесообразно использовать именно такие вещества.
Очевидно, что значения V, отнесенные к нулевой пробе, несут информацию только о наиболее активных, может быть, примесных сорбционных центрах полимера, а не о всем их спектре. Использование сорбатов, индифферентных к природе сорбента и потому дающих симметричные пики, не имеет практического смысла.
Значения удерживаемого объема, соответствующие одинаковым конечным фиксированным концентрациям сорбата в газовой фазе Ук рассчитывали как описано в работах [3-6] для пиков одинаковой высоты к. Величина удерживаемого объема характеризует распределение вещества между газовой и сорбционной фазой, и при равных концентрациях веществ в газовой фазе значения V), полностью определяются равновесными концентрациями сорбатов в полимере, т.е. исключительно природой взаимодействия сорбент-сорбат.
Удельное (отнесенное к грамму полимера) значение Vh рассчитывали, согласно работе [7], по формуле Vh = xhw/g, где g - масса полимера в колонке, xh - время удерживания сорбата, которое измеряли от момента выхода несорбирующе-гося газа до момента, соответствующего максимуму пика стандартной высоты hst. Если пробу, дающую пик нужной высоты, ввести не удавалось, то xh рассчитывали из элюативных кривых в небольшом интервале объемов проб, полагая для него зависимость т-h (время удерживания, соответствующее максимуму пика - высота пика в максимуме) линейной. Величину hst выбирали произвольно, но в линейной области отклика потенциометра. Значение расхода газа-носителя, приведенное к условиям опыта w, находили по формуле [7]
и> = wex(l-PJPa)T/TJ,
где wex- расход газа-носителя, определенный расходомером; Т- температура опыта; РаиТа- давление в расходомере и его температура; Pw - давление пара воды, соответствующее Ta;j- коэффициент, учитывающий перепад давления газа-носителя в хроматографической колонке.
Изостерические величины удерживания [8-12] получали следующим образом. Для каждого сорбата записывали элюативные кривые во всем возможно интервале значений объема пробы. Хрома-тограммы приводили к определенной шкале за-грубления сигнала детектора (например, 100) и, совмещая их от момента выхода несорбирующе-гося газа при одной скорости диаграммной ленты, получали весь спектр (набор) элюативных кривых (рис. 1). Ни фронтальные, ни тыловые ветви в спектрах хроматограмм чаще всего не совпадали. Через максимумы пиков проводили плавные кривые, характеризующие распределение x-h. Для точек, взятых на этой кривой, рассчитывали давление пара сорбата р, соответствующие ему концентрацию сорбата в полимере а (на 1 г полимера) и изостерическую величину удельного удерживаемого объема V) по формулам [8,10,12]
а = bSJMg, р = buhRT/Mw и V, = twig
Здесь Ъ - чувствительность детектора по данному сорбату при скорости диаграммной ленты и; Sa - площадь на диаграммной ленте между моментом выхода несорбирующегося газа (воздуха) и частью кривой распределения для данного h; М - мольная масса сорбата; g - масса полимера в колонке; R - универсальная газовая постоянная.
Такой подход позволяет сравнивать удерживание различных веществ при одинаковом насыщении ими полимера и в достаточно широком интервале количества сорбата.
Для получения информации о природе сорбционных центров полимера, механизме сорбции порядке формирования путей переноса пенетран-та через полимерную матрицу строили и анализировали следующие зависимости: изотермы сорбции а-р или a-p/ps (ps - давление насыщенного пара сорбата), зависимости величины удерживания молекулярного зонда от степени заполнения им полимера в координатах V¡-a и ln V¡-a, для гомологических рядов сорбатов - зависимости ln Va—n (Va- значение удельного удерживаемого объема, соответствующее фиксированной величине сорбции а„нп- число атомов углерода в молекуле гомолога), изостеры сорбции 1пр,-1/Г[13] (p¡- равновесное давление пара сорбата, соответствующее определенному значению a¡) [9, 12]. Полезную информацию может дать анализ корреляций величин удерживания Vh a(ln V) низкомолекулярных веществ полимеров с физико-химическими характеристиками сорбатов: температурой кипения 7|цщ, теплотой конденсации L, средней молекулярной поляризуемостью а, дипольным моментом (J.20.
"Хроматографическую" теплоту сорбции Qch рассчитывали из температурной зависимости удерживания в координатах уравнения Вант-Гоф-фа по уравнению [7]
Qch = R{d\nVhJdMT)
Изостерическую теплоту сорбции Q¡ определяли для линейных участков изостер из соотношения [13]
Q¡ = RT2(d\np¡/dT)
Рассчитывали изостерические величины работы A¡ = RTln(ps/p¡) и энтропии сорбции AS, = = -l/T(Q¡ - A¡) [13]. Анализировали зависимость термодинамических величин сорбции от концентрации сорбата в сорбенте.
С использованием этих методик были изучены поливинилтриметилсилан (ПВТМС), сульфонат-содержащие полиамиды (ПАМ) и полиэлектролитные комплексы (ПЭК) хитозана и полиакриловой кислоты (ПАК).
h, мм
Рис. 1. Спектры элюативных кривых бутанола-1 на ПАМ-Зм и распределение h-x при 74.2 (а) и 196.0°С (б).
ПВТМС - гидрофобный полимер с элементарным фрагментом (-CH2-CHSi(CH3)3-)„. [14]. Полимер наносили на инертный носитель Inerton Super [15] из раствора в н-гексане при температуре менее 50°С на роторном испарителе при непрерывном перемешивании и вакуумировании. Таким образом приготовлены образцы с содержанием полимера в наполнителе 3.7,5.7 и 7.9 мае. % (образцы ПВТМС-1, ПВТМС-2 и ПВТМС-3 соответственно).
ПАМ - умеренно-гидрофильные ароматические моносульфосодержащие полиамиды, состоящие из фрагментов К-шо-фталоил-2'-натрийсульфонато-4,4-диаминодифениламина (ДАСК) и 3-аминофе-нил-азо-фталамида (МФДА) [16].
S03Na
ДАСК
МФДА
Изучены гранулированные образцы с мольным соотношением ДАСК: МФДА = 10:90,50:50, 70:30 и 90:10 (образцы ПАМ-1, ПАМ-2, ПАМ-3 и ПАМ-4) и полиамид состава 70: 30, нанесенный в виде пленки на Inerton Super из раствора в ДМФА
(образец ПАМ-Зм); содержание ПАМ-3 м в наполнителе 8.9 мае. %.
ПЭК - амфифильные полимеры, в которых дву-тяжные последовательности построены из пар звеньев хитозана и ПАК, связанных солевой связью аминогрупп хитозана и карбоксильных групп полиакриловой кислоты; эти пары чередуются с разобщенными некомпенсированными ионогенными группами [17], которые объединены в петли и другие дефекты и формируют свободный объем.
'О
СН2ОН
nh2
•(X
СН2ОН
0
nh
1
сн3-с=о
сн2он
он
0.1
и -СН2-СН I
соон
Эти полимеры в высокой степени гидрофильны. Приготовлены и изучены образцы с мольным соотношением аминных и карбоксильных групп 2 : 1,1: 1 и 1: 2 (образцы ПЭК-1, ПЭК-2 и ПЭК-3). Сополимеры наносили на Inerton Super из 3.5%-ного раствора муравьиной кислоты в воде. Концентрация полиэлектролита в ПЭК-1, ПЭК-2 и ПЭК-3 составляла 7.9, 8.8 и 8.0 мае. %.
Перед опытом полимерные наполнители досушивали на воздухе, а затем - в колонке в токе газа-носителя в течение 8 ч при температуре опыта. Концентрацию полимера в наполнителе определяли выжиганием в муфельной печи.
В качестве сорбатов использовали воду, линейные, разветвленные и циклические алканы, спирты, ароматические углеводороды, хлорпро-изводные алканов и бензола, диоксан,
Опыты проводили на газовых хроматографх ЛХМ-8МД и "Chrom-5" с детектором по теплопроводности. Ток моста составлял 100 мА. Газ-носитель гелий.
Обязательным условием корректности определяемых из хроматографического опыта величин является их соответствие равновесной области процесса. Признак такого соответствия — независимость величины удерживаемого объема от расхода элюента. Опыты показали, что в интервале расхода гелия 2.8-6 мл/мин значения харак-
теристик удерживания и положение изотерм от величины и> практически не зависит.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гомологи н-алканов н-С6Н12-н-С10Н22 использовали как реперный ряд [4-6]. Предельные углеводороды могут сорбироваться только за счет неспецифических сил [13]. Для всех изученных полимеров во всех опытах в этом ряду гомологов имеет место линейная корреляция зависимостей 1п УА ¡-Тквп, 1п V,, ,-а, как это видно, например, из рис. 2. Это обстоятельство указывает на то, что при переходе от гомолога к гомологу механизм сорбции не изменяется, н-Алканы мало чувствительны к природе сорбционных центров полимера. Так, для всех образцов полиамида, несмотря на различия в их химическом составе, сорбция н-алканов описывается одним уравнением 1пхотн = = -8.3 ± 0.5 + 1.0 ± 0.3л, где т0ТН = тя/т8, а х„ и т8 - значения времени удерживания гомолога и н-октана с момента выхода несорбирующегося газа, определенные в одном опыте. Использование относительной характеристики позволяет исключить различие в величинах удерживания за счет разницы сорбционной емкости образцов. н-Алканы не выявляют температурных изменений структуры высокомолекулярных соединений, и зависимость \пУь -ЦТ во всех опытах была линейна. В некоторых случаях (например, для
ЫУ,
Рис. 2. Зависимости 1п (а) и 1пУл-а (б) на ПАМ-Зм для н-гексана (7), циклогексана (2), гептена-1 (5),
н-гептана (4), октена-1 (5), н-октана (6), н-нонана (7), бензола (8), толуола (9), хлорбензола (10), поопано-ла-1 (11), бутанола-1 (12) и этанола (13). а: Т = 46.5 (сплошная прямая) и 66.8°С (штриховая); б: Т= 56°С, исходный образец (сплошная прямая), увлажненный образец (штриховая).
ПАМ-Зм при 70°С) на одну прямую 1п Ук ¡-Ткип, ложатся величины удерживания не только н-ал-канов, но и их непредельных (гексен-1, октен-1) и циклических (циклогексан) производных (рис. 2), а значения теплоты сорбции реперных сорба-тов очень близки к величине теплоты конденсации Ь. Например, на ПАМ-Зм для н-гексана они составляют 29.7 ± 2.5 и 28.8 кДж/моль, для н-но-нана - 39.7 ± 4.3 и 17.8 кДж/моль [4,18] и т.д. Следовательно, для указанных систем взаимодействие сорбат-сорбат значительно сильнее взаимодействия сорбат-сорбент. Это позволяет утверждать, что н-алканы на этих полимерах адсорбируются за счет слабых неспецифических сил, а при более значительных количествах сорбата возможно объемное заполнение мелких пор. Значение Ун н-алканов определяется не столько природой полимера, сколько удельной величиной доступного молекулам углеводородов сорбционного поля.
Данное обстоятельство было использовано при изучении зависимости сорбционной емкости образцов ПЭК от состава [6]: для ПЭК-2 получены наибольшие значения удельных удерживаемых объемов УА предельных углеводородов, циклогексана, бензола, четыреххлористого углерода, также сорбирующихся за счет неспецифических сил. Отсюда следует, что сорбционный объем
ПЭК-2 наиболее развит. Несмотря на то, что молекулы ПЭК содержат аминные, карбоксильные и гидроксильные группы, которые могут быть центрами специфической сорбции, все образцы полиэлектролитов в условиях хроматографичес-кого опыта проявляют себя как слабо специфические сорбенты.
Для количественной оценки полярности ПЭК как сорбентов использован фактор полярности Р, рассчитываемый по работе [19] из логарифмических индексов удерживания бензола и н-углево-дородов. Значение Р для образцов ПЭК-1, ПЭК-2 и ПЭК-3 составило 7.1, 2.2 и 6.3%. Для неполярной жидкой фазы Ар1евоп /, являющейся смесью метилфениловых эфиров или углеводородов со средней молекулярной массой 15 х 103 [15], эта характеристика составляет 5.6% [7]. Низкие значения Р показывают, что специфические группы полиэлектролитов ориентированы вглубь матрицы и мало доступны молекулам сорбатов. Такие выводы полностью подтверждены результатами исследования пленок из ПЭК методом первапо-рации [20], которые показали, что эквимольный ПЭК-2 не проявляет специфических свойств, что приводит к ухудшению, по сравнению с ПЭК иных составов, разделения смеси вода-изопропа-
Vh см3/г
а, мкг/г
Рис. 3. Зависимость для воды (1-4) и изопро-панола (Г-4') при 26, 35,65 и 120°С на ПВТМС-1 (штриховые линии) и ПВТМС-3 (сплошные).
нол, хотя плотность потока пенетрантов через эту пленку наиболее значительна.
Идентифицировать химическую природу сорб-ционных центров полимера позволяет исследование корреляций между величиной удерживания молекулярного зонда и его физико-химическими характеристиками: молекулярной массой, температурой кипения, поляризуемостью, определяющей вклад дисперсионных сил во взаимодействие молекулы сорбата с полимером, полярностью, определяющей вклад специфических взаимодействий, геометрией молекулы и т.д. [13]. Так, для воды и изопропанола, характеризующихся высокими значениями дипольного момента, (1.84 и 1.64 Д [18]), на гидрофобном ПВТМС в области малых заполнений [10, 11] получены аномально высокие значе-
а, мкмоль/г
0.1 0.3 0.5
P/Ps
Рис. 4. Изотермы сорбции воды (а) и изопропанола (б) на ПВТМС-3 при 26 (7), 35 (2), 50 (5), 65 (4), 78 (5), 91 (б), 106 (7), 125 (8) и 142°С (9).
ния V, , причем для воды они значительно выше, чем для спирта (рис. 3), а в изотермах сорбции этих веществ имеют место выпуклости, обращенные к оси ординат (рис. 4). Это указывает на наличие в структуре гидрофобного ПВТМС высокоспецифических полярных примесных центров. Ими могут быть остаточные двойные связи [21] и продукты их окисления - функциональные группы. Концентрация их невелика, они сохраняются
при отжиге и являются центрами первичной сорбции, последующего локального накопления сор-батов в виде кластеров и формирования транспортных путей [10-12].
Различные по природе молекулярные зонды могут выбирать для преимущественной сорбции разные сорбционные центры. Так, для образца ПЭК-1 с наибольшей концентрацией аминогрупп хитозана имеет место самое значительное удерживание предельных одноатомных спиртов: значение удерживаемого объема этанола относительно удерживаемого объема н-октана для полиэлектролитов ПЭК-1, ПЭК-2 и ПЭК-3 составляют соответственно 0.3, 0.1 и 0.2. Следовательно, на полиэлектролитных комплексах спирты предпочтительно сорбируются на амидных группах. Такой вывод находится в полном соответствии с результатами исследования сорбцион-ных и диффузионных свойств пленок из ароматических полиамидов [22], согласно которым этанол сорбируется главным образом на С=0 амидных групп.
Очень важным обстоятельством, определяющим сродство низкомолекулярного вещества к полимеру и возможность его использования в качестве молекулярного зонда, является соответствие геометрии молекулы сорбата геометрии сорбционного фрагмента полимера. Например, циклогексан при меньшей, чем у н-гексана поляризуемости, удерживается ПЭК в 1.5-2 раза сильнее, чем н-алкан. Этот факт можно объяснить более благоприятной ориентацией молекул сорбата относительно пиранозного цикла глюкозы. Аналогичная закономерность отмечена и для сорбции циклогексана, бензола и толуола (рис. 2) на ароматическом полиамиде (ПАМ-Зм) [4]. Молекулярные зонды такого рода хорошо выявляют изменения геометрии структуры полимера. В работе [4] образец ПАМ-Зм в хроматографической колонке был насыщен водой, а затем высушен в токе газа-носителя при 50°С. В результате увеличилась сорбция не только гидрофильных веществ, например, спиртов, но и в 2-5 раз возросли значения Ук циклогексана, бензола и его гомологов. Можно предположить, что вода, сорбируясь на ионогенных группах, вызывает набухание полимера, формирует новые сорбционные полости, которые остаются и после ее удаления. В результате увеличивается сорбционный объем полимера и сорбция веществ, способных проникать в эти полости.
Составить представление о механизме взаимодействия низкомолекулярного вещества с полимером можно с применением нескольких молекулярных зондов. Так, в работе [6] для пар пропанол-2-
бутанол-2 и хлороформ-четыреххлористый углерод на образце ПЭК-1 во всем интервале температур опыта значения Ук полностью совпадали. Это может быть в том случае, если при взаимодействии соединений с полимером реализуется только адсорбция, причем молекулы ориентированы относительно поверхности и контактируют с ней одинаково: спирты - функциональной группой, хлорпроизводные - тремя атомами хлора. Четвертый заместитель - алкильный радикал у спиртов и атом хлора или водорода у хлорпроиз-водных во взаимодействии с поверхностью полимера участия не принимает.
Использование в качестве сорбатов предельных одноатомных спиртов позволяет различить адсорбционный и абсорбционный механизмы их сорбции на полиамидах. На наполнителях этого типа независимо от состава и способа приготовления наполнителя зависимость 1пУл-п для предельных одноатомных спиртов линейна только для пропанола и более тяжелых гомологов. Удерживание этанола не только выше ожидаемого, но с нагреванием растет быстрее, чем для его гомологов, и порядок выхода этих сорбатов изменяется. На ПАМ-Зм [4] до 55°С спирты выходят из колонки в последовательности этанол-пропанол-1-бутанол-1, далее до 75 °С - пропанол-1-этанол-бутанол-1, после 75°С - пропанол-1-бутанол-1-этанол (рис. 5). Следует отметить, что информативна может быть и форма элюативной кривой: в данном случае хроматограммы этанола отличались наибольшей асимметрией и размытием независимо от порядка выхода, хотя обычно сильнее размыт пик того вещества, которое дольше удерживается в колонке. Для всех спиртов в зависимости 1п Ун-1/Т обнаружен 2-переход (рис. 5), который указывает на изменение состояния структуры. Он воспроизводится и на отожженом образце, следовательно, в данном температурном интервале происходит расстекловывание полимера. Этанол обнаруживает изменения в состоянии структуры раньше других спиртов: отклонение от линейности этой зависимости для этанола имеет место при 66-153°С, а для пропанола-1 и бутанола-1-при 97-147°С. Наиболее сильно значения этанола и других сорбатов различаются в температурном интервале, соответствующем а-переходу полимера при наибольшей нестабильности его структуры.
Различия в хроматографическом поведении этанола и его гомологов однозначно указывают на различия в механизмах взаимодействия спиртов с полимером: если доминирующим механизмом взаимодействия гомологов с ПАМ является адсорбция, то этанол уже при низких температурах
(103/Т), К"1
Рис. 5. Зависимость 1п Ун-1/Т для этанола (1, Г), пропанола-2 (2, 2'), бутанола-1 (3,3') и н-октана (4,4') на ПАМ-Зм до (1-4) и после отжига (1 '-4').
может растворяться в полимере, активно влияя на его структур. Это подтверждается тем, что теплота сорбции <2сА этанола (13.4 кДж/моль) при более сильном его удерживании полимером значительно меньше 0сИ его гомологов (например, 74.6 кДж/моль для н-бутанола). В общем случае теплота сорбции слагается из теплот адсорбции и абсорбции. Термохимическая теплота адсорбции всегда положительна, а теплота растворения может быть меньше нуля. В данном случае для этанола теплота абсорбции отрицательна, так как молекула этилового спирта совершает работу против сил когезии полимерных цепей.
Использование такого подхода позволяет хро-матографически фиксировать достаточно тонкие изменения в структуре полимера. Им соответствуют отклонение от линейности, перегибы, изломы в зависимости 1п Ук а-ЦТ и изостерах, а в зависимости Ук а-Т - отклонения от монотонности. Таким способом впервые хроматографическим методом с использованием воды в качестве молекулярного зонда были определены температуры структурных изменений для ПВТМС: на зависимости У,ГТ при 170, 120 и 60°С обнаружены отклонения от монотонности, а в координатах уравнения Вант-Гоффа-изломы [1]. Калориметрическим методом установлено [23], что при 60 и 120°С в структуре ПВТМС происходят релакса-
ционные процессы, связанные с интенсификацией подвижности боковых триметилсилильных групп и колебательных движений коротких участков ма-кромолекулярной цепи, а 170°С соответствуют температуре стеклования ПВТМС.
В зависимости 1п 1^,-1/7' бутанола-1 на ПЭК-3 в области 50-70°С проявляются ступеньки и изломы. Как следует из работы [17], в этом температурном интервале возможна реакция конденсации между аминогруппой хитозана и карбоксильной группой ПАК, и превращение солевой связи в амидную группу.
Для более четкого определения температуры структурного перехода иногда бывает недостаточно правильно установить молекулярный зонд. Необходимо выбрать такую область концентраций сорбата в полимере, когда доминирующим механизмом является взаимодействие его с полимером. Например, отклонения от монотонности в зависимости Уа-Т для воды (рис. 6) и изломы в изостерах воды и изопропанола на ПВТМС-3 (рис. 7), соответствующие температуре стеклования и релаксационным переходам в структуре полимера, наиболее очевидны для изопропанола при больших степенях заполнения, а для воды -при малых. Изопропанол при больших значениях а начинает, как показано в работе [11], растворяться в полимере, а молекулы воды при малых а
адсорбируются на примесных специфических центрах ПВТМС.
Анализ зависимости показал, что механизм взаимодействия низкомолекулярного вещества с полимером зависит не только от их природы, но и от концентрации сорбата в полимере, и позволяет получить представление о порядке формирования путей переноса пенетранта через структурно неупорядоченный материал. Для бу-танола-1 на ПАМ-3, воды и пропанола-2 на ПВТМС (рис. 3) при всех температурах опыта в начальной области значения V, самые высокие, так как молекулы сорбата прежде всего адсорбируются на самых активных специфических центрах. Далее в процесс сорбции включаются менее активные центры, и значения V, быстро падают, причем для воды быстрее, чем для спирта. По величине этого интервала а, можно составить представление о доле поверхности, занимаемой наиболее активными центрами. При дальнейшем увеличении количества сорбированного вещества скорость падения значений удерживаемого объема замедляется, так как молекулы низкомолекулярных веществ предпочтительнее сорбируются не на гидрофобной части полимера, а на уже сорбированных молекулах, обладая к ним большим сродством. Такой ход зависимости V,—а, однозначно указывает на то, что сорбат заполняет полимер неравномерно, и в местах первичной адсорбции происходит накопление сорбата с образованием изолированных полислоев. Далее для воды и бутанола-1 при более низких температурах процесс заканчивается локальной конденсацией, и на кривых Уга1 имеет место резкий подъем (особенно для воды). Значения изостеричес-ких теплот сорбции £в этой области заполнений приближаются к значениям теплоты конденсации. Таким образом, для воды и бутанола-1 достигается некоторое насыщение доступного им свободного объема полимера, и перенос воды через ПВТМС и бутанола-1 через полиамид может осуществляться по уже имеющимся транспортным каналам. Известно, что НАМ в бутаноле-1 практически не набухают, а вода по отношению к гидрофобному ПВТМС является поверхностно-инактивным веществом. Температурные зависимости сорбции указанных веществ на этих полимерах целиком будут определяться температурными изменениями в их структуре.
Для поверхностно-активного по отношению к ПВТМС изопропанола накопление его в местах первичной сорбции "включает" процесс абсорбции: изопропанол начинает активно влиять на структуру полимера, раздвигает его цепи и создает дополнительную сорбционную емкость. Так как при этом
Уа, см3/г
Рис. 6. Зависимость Va-T для воды на ПВТМС-3 при для а = 10 (/), 20 (2), 40 (3), 60 (4) и 100 мкмоль/г (5).
(103/7), К"1
Рис. 7. Изостеры сорбции изопропанола (а) и воды (б) на ПВТМС-3 для at = 10 (1), 20 (2), 40 (3), 60 (4), 80 (5) и 100 мкмоль/г (6).
все время "возрождается" тождественное по своим свойствам сорбционное поле, далее значения V) изопропанола с заполнением а, практически не меняются. Некоторое их увеличение можно объяснить ростом концентрации наиболее активных центров,
б,-, А„ кДж/моль 40
ASh Дж/моль К
20 40
а, мкмоль/г
-80
-160
20
40
а, мкмоль/г
Рис. 8. Зависимость б/ в интервале 38-143°С (У), дифференциальной работы Л, (2-5) и дифференциальной энтропии Д5 (6-9) для бутанола-1 на ПАМ-Зм. Т= 38.7 (2,6), 58.5 (3, 7), 111.2 (4,8) и 166.5°С (5,9).
сопровождающим создание дополнительной емкости. Различие в механизме взаимодействия воды и изопропанола с ПВТМС проявляются также в том, что вода выявляет все температуры структурных перестроек, а изопропанол только температуру стеклования, так как вода пользуется уже готовыми полостями для сорбции, а изопропанол сам перестраивает структуру полимера.
Использование наполнителей с различной концентрацией полимера, а, следовательно, с разной удельной поверхностью пленки на носителе, позволяет дифференцировать поверхностные и объемные эффекты и дает дополнительную информацию о механизме сорбции. Так, в работе [7] установлено, что элюативные кривые воды сильнее размываются на образце ПВТМС-1 с меньшей концентрацией полимера и, следовательно, большей удельной поверхностью пленки. Элюативные кривые изопропанола, напротив, были сильнее размыты на образце ПАМ-3 с большей концентрацией полимера и меньшей удельной поверхностью плен-
ки. Это подтверждает предположение, что вода сорбируется на поверхности пленки в доступных ей полостях свободного объема, а изопропанол взаимодействует со всей массой полимера, и увеличение размытия его пиков с ростом концентрации полимера в наполнителе связано с замедлением кинетики массообмена вследствие большого сопротивления диффузии молекул спирта.
Наиболее полную информацию о системе сор-бент-сорбат несут изотермы сорбции и изостери-ческие термодинамические характеристики. На изменение состояния системы сорбент-сорбат заметнее всего, как и следовало ожидать, реагирует энтропия. Это видно, например, из данных для бу-танола-1 на ПАМ-Зм (рис. 8).
Авторы выражают глубокую благодарность А.Б. Зезину и Ю.А. Федотову, предоставивших для исследования образцы полимерных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1986.
2. Guillet Y.T. // Macromolecules. 1969. V. 2. № 3. Р. 272.
3. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Жури. физ. химии. 1995. Т. 69. № 11. С. 2041.
4. Котельникова ТА.,Лукьянова М.В., Агеев Е.П. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1996. Т. 37. № 1. С. 34.
5. Котельникова ТА.,Лукьянова М.В., Агеев Е.П. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1997. Т. 38. № 3. С. 162.
6. Котельникова ТА., Агеев Е.П. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1997. Т. 38. № 5. С. 315.
7. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978.
8. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1998. Т. 39. № 4. С. 245.
9. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1998. Т. 39. № 5. С. 294.
10. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Жури. физ. химии. 1999. Т. 73. № 8. С. 1470.
11. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Жури. физ. химии. 2000. Т. 74. № 6. С. 1107.
12. Котельникова ТА., Агеев Е.П. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 11. С. 2076.
13. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Киселева A.B. М.: Наука, 1973. С. 90.
14. Пат. 567175 и 2082095. Франция.
15. Лурье АЛ. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1978.
16. Кирш Ю.Э., Федотов ЮЛ., Иудина Н.А., Артемов Д.Ю., Яну ль Н.А., Некрасова Т.Н. // Высоко-молек. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 1127.
17. Зезин А.Б., Кабанов В.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 1447.
18. Справочник химика. Л.: Химия, 1971. Т. 1.
19. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.
20. Агеев Е.П., Котова СЛ., Скорикова Е.Е., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 323.
21. Пебалк В.В., Позняк Т.И. // Каучук и резина. 1972. №8. С. 51.
22. Валуев В.В., Землянова О.Ю., Семина Н.В., Федотов ЮЛ., Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 9. С. 1667.
23. Наметкин Н.С., Хотимский B.C., Семенов О.Б., Туманова И.А., Дургарьян С.Т., Яновский Ю.Г. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 4. С. 886.
Sorption Properties of Some Polymeric Materials as Determined by Nonlinear Gas Chromatography
T. A. Kotel'nikova and E. P. Ageev
Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—An approach to the gas chromatographic study of polymeric sorbents was developed. Polymeric materials were considered as carriers of an uniform sorption field for which retention characteristics of sorbates are especially strongly dependent on the sorbent coverage. To describe the sorption properties of polymers, it was proposed to use chromatographic retention characteristics corresponding to final amounts of a sorbate. Methods for organizing a chromatographic run and processing experimental data were disclosed, which allow the retention volumes of a low-molecular-mass substance referred to a certain sorbate concentration in the gas or the polymer phase to be obtained. A series of chemically different polymers: hydrophobic poly(vinyltrime-thylsilane), moderately hydrophilic aromatic sulfonated polyamides, and hydrophilic polyelectrolyte complexes of chitosan and poly(acrylic acid) was studied. The isotherms and isosteric chromatographic and thermodynamic parameters of sorption of organic compounds of various classes on these sorbents were calculated; temperature ranges corresponding to changes in the structure of polymers were determined; and the dependence of
cnrntinn nrnn^rrlM r\n thf* rnmnAiitiAii nf nnl vm^rii- material« u/ne ivvmI^
