CC BY
16
УДК 543.544:543.51
ИЗОСТЕРИЧЕСКИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ БУТАНОЛА-1 НА СОПОЛИМЕРЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИДОВ ПО ДАННЫМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Т. А. Котельникова, Е. П. Агеев
(кафедра физической химии)
Методом обращенной газовой хроматографии в интервале температур 38-196 ° изучена сорбция бутанола-1 на сополимере, состоящем из фрагментов ^изофталоил-2'-натрийсульфонато-4,4'-диаминофениламина и 3-аминофенили-зофталамида в соотношении 70:30 моль%. По изотермам, рассчитанным по данным хроматографического опыта, определены термодинамические характеристики сорбции спирта на сополимере: теплота сорбции, работа и изменение энтропии для различных заполнений полиамида сорбатом.
Расчет изотерм сорбции бутанола-1 иа высоконеоднородном полиамидном сульфонатсодержащем сополимере (ПАМ)
способом, описанным в [1], позволил определить изо-стерические термодинамические характеристики этого процесса для стеклообразного и высокоэластического состояния полимера. Были рассчитаны теплота (О) дифференциальная работа (А) и дифференциальная энтропия (А£ис) сорбции для различных заполнений полимера сорбатом, т.е. для различных величин сорбции а. Для расчета О по изотерм определяли значения равновесного давления пара бутанола-1 (р) для следующих значений а, составляющих 1, 2, 4, 5, 10, 20, 30, и
40 мкмоль/г. В координатах 1п р - 1/ Т, где Т -температура опыта, строили изостеры (рис. 1) и по формуле [2]
биС =КТ V 1п р ШХ)
для линейных участков этой зависимости рассчитывали теплоту процесса. Для величин сорбции (1 и 2 мкмоль / г) изостеры линейны в интервале температур 38-19а с ростом величины а в области температур, соответствующих фазовому переходу (143166°), имеет место отклонение от линейности. Область изостер до 143° соответствует адсорбции бутанола-1 на поверхности полиамида, а после 166° доминирует растворение спирта в сополимере. Изостеричес-кая теплота адсорбции с увеличением заполнения поверхности полиамида молекулами бутанола-1 растет (табл. 1, рис. 2) и при а = 40 мкмоль/г достигает значения теплоты конденсации бутанола-1, равной 10.45 ккал/моль [3]. Такой ход зависимости Оис = / (а) можно объяснить увеличением вклада энергии взаимодействия сорбат - сорбат в энергию адсорбции с повышением плотности сорбционного слоя. Тот факт, что взаимодействие сорбат - сорбат начинает проявляться при очень малых величинах а, указывает на то, что заполнение поверхности полиамида бутанолом-1 происходит неравномерно и задолго до насыщения полимера сорбатом начинается объемное заполнение тонких пор. Величина Оис в области абсорбции (температура более 160°) практически не зависит от заполнения (табл. 1, 2).
Изостерические теплоты сорбции бутанола-1 были рассчитаны также из наклона зависимости 1п Уис= /(1/Т) [3], где Уис - значения удерживаемых объемов спирта, соответствующих фиксированным величинам адсорбции. Как и следовало ожидать, значения теплоты адсорбции, рассчитанные по изостерам (бис) и по изостерическим удерживаемым объемам совпадают только для малых заполнений, соответствующих линейной области изотерм (табл. 1, 2). С увеличением а наблюдается превышение значений Qис над QV. В области температур, соответствующих высокоэластическому состоянию полиамида, в котором форма изотерм близка к линейной [1], эти величины очень близки. Изостерические величины дифференциальной работы рассчитывали по формуле Аис= Я\п(р/р) [2], где рз - давление насыщенного пара бутанола-1 при температуре опыта Т. Как видно из рис. 2, с увеличением заполнения полиамида бутанолом-1 при всех температурах Аис монотонно уменьшается.
Рис. 1. Изостеры адсорбции бутанола-1 на ПАМ при а, мкмоль/г: 1 - 1, 2 - 2, 3 - 4, 4 - 5, 5 - 10, 6 - 20, 7 - 30, 8 - 40
Т а б л и ц а 1
Значения нзостернческой теплоты сорбции бутанола-1 на ПАМ (£ис) коэффициентов корреляции (г) для различных заполнений поверхности (а), определенные в температурном интервале Т
а, мкмоль/г Т, °С бис ккал/моль г
1 38-196 5.4+0.9 0.961351
2 38-196 5.9+0.4 0.993480
4 38-128 6.4+0.4 0.996747
5 38-128 6.7+0.3 0.998486
10 38-128 7.3+0.4 0.997442
20 38-74 9.6+1.6 0.992412
30 38-68 9.9+2.8 0.987897
40 38-68 11.0+5.0 0.988717
4 166-196 7.6+3.8 0.999205
5 166-196 7.4+4.0 0.999061
Рис. 2. Зависимость теплоты адсорбции Qис (1) в интервале темпратур 38 - 143°, дифференциальной работы
Аис (2, 3, 4, 5) и дифференциальной энтропии А5 (2', 3', 4', 5') при температуре 38.7, 58.5, 111.2, 166.5° для бутанола-1 на ПАМ
Т а б л и ц а 2
Значения теплоты сорбции бутанола-1 на ПАМ (2К) коэффициентов корреляции (г) для различных заполнений поверхности (а), определенные в температурном интервале Т
а, мкмоль/г Т, °с Qv, ккал/моль r
1 38-196 5.3+0.4 0.989303
2 38-196 5.9+0.6 0.992548
4 38-128 6.6+0.4 0.996450
5 38-128 6.7+0.6 0.995430
10 38-128 6.9+1.1 0.982458
20 38-74 10.0+2.1 0.988541
30 38-68 11.2+1.7 0.996383
40 38-68 14.8+4.8 0.994355
4 166-196 7.4+4.8 0.997472
5 166-196 7.7+1.8 0.999674
По формуле А5" = -1/Т5ис - Аис) [2] определены значения дифференциальной энтропии сорбции для различных значений а. На рис. 2 показано, что с увеличением количества сорбированного вещества А Б падает как при адсорбции, так и при растворении. Изо всех рассчитанных нами термодинамических характеристик энтропия наиболее заметно реагирует на изменение заполнения полимера сорбатом.
Работа поддержана грантом РФФИ. Код проекта 97-03-32060.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Хмия. 1996. 39. C.
2. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева. М., 1973. С. 90.
3. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., 1970. С. 420.
Поступила в редакцию 19.12.96
