CC BY
136
УДК 543.544
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОГО ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА
© Э. Р. Валинурова*, А. Д. Кадырова, Ф. Х. Кудашева
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 67 21.
E-mail: [email protected]
Методом обращенной газовой хроматографии определены удельные удерживаемые объемы ряда органических соединений при адсорбции на поверхности активированного углеродного волокна. Рассчитаны изостерические теплоты сорбции, изменения энтропии и энергии Гиббса, определены вклады в теплоту адсорбции функциональных групп. Приведены примеры использования углеродного волокна для очистки воды от фенола, толуола, нефти.
Ключевые слова: адсорбция, изотерма, углеродный сорбент, обращенная газовая хроматография, теплота адсорбции.
Углеродные волокнистые материалы, широко применяемые в настоящее время в различных областях промышленности и медицины обладают рядом ценных свойств, выгодно отличающих их от зернистых углеродных адсорбентов. Развитая пористость, высокая динамика сорбции и десорбции, простата регенерации делают группу волокнистых адсорбентов реальной альтернативой традиционным активным углям.
В настоящее время углеродные волокна и материалы получают путем пиролитических превращений, в основном, их трех видов полимеров: гидрата целлюлозы (ГЦ), сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков [1]. На основе ГЦ получены такие виды углеволокнистых материалов как карбонизованное волокно углен, лик-рон, графитированное волокно грален, активированные материалы актилен и вуален [2-5]. Причина столь широкого использования ГЦ объясняется тем, что исходное сырье для ее получения - целлюлоза наиболее доступный, постоянно воспроизводимый в огромных масштабах природный полимер.
Для разработки новых направлений использования активированных углеродных материалов необходимо знание их пористой структуры и химии поверхности. Традиционные методы изучения строения пор - капиллярная конденсация и ртутная порометрия трудоемки и имеют ограничения для изучения волокнистых материалов. Поэтому используют адсорбционные методы, в частности обращенную газовую хроматографию. Газовая хроматография - метод экспрессный, точный и позволяет изучать межмолекулярные взаимодействия сорбат-сорбент при минимальном заполнении поверхности адсорбента в любом температурном диапазоне [6, 7].
В данной работе методом газовой хроматографии изучались свойства поверхности активированного углеродного волокна УВИС-АК и термодинамические характеристики адсорбции соединений разной структуры на этом адсорбенте с целью последующего его применения для очистки воды от органических загрязнителей.
Экспериментальная часть
В качестве сорбента было использовано активированное углеродное волокно (АУВ) с удельной поверхностью 1288.3 м2/г, предельной адсорбционной емкостью по парам бензола 0.59 см3/г и средним диаметром пор 9.2 А. Величину удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции азота, предельный сорбционный объем - экси-каторным методом, а средний диаметр пор рассчитывали по изотермам сорбции фенола по уравнению Дубинина-Радушкевича теории объемного заполнения микропор [9]. В качестве сорбатов были взяты представители различных классов органических соединений, относящихся по классификации А. В. Киселева к группам А, В и Д [11].
Газохроматографические исследования проводили на хроматографе «Хром-5» с пламенноионизационным детектором. В стеклянную колонку (0.5м х 3 мм) с исследуемым адсорбентом подавали газ-носитель азот со скоростью 40 мл/мин. Хроматографирование тест-сорбатов осуществляли в интервале температур 200-300 °С, объем вводимой пробы меняли от 1 до 10 мкл. Предварительно проводили кондиционирование колонки при 200 °С в течение 3-4 ч при постоянном пропускании газа-носителя. Для расчета изотерм сорбции использовали метод Глюкауфа [8].
Очистку воды от фенола, толуола и нефти осуществляли статическим методом, для чего в водные растворы фенола, толуола и нефти помещали по 0.1 г адсорбента и после 30 мин встряхивания анализировали на жидкостном хроматографе с УФ-детектором в обращенно-фазовом варианте с водным ацетонитрилом (60 об.%) в качестве подвижной фазы. Фильтрат очищенный от нефти анализировали на концентраторе КН-2, после предварительного концентрирования оставшейся в нем нефти четыреххлористым углеродом.
Результаты и их обсуждение
Изотермы, полученные в условиях эксперимента прямолинейны, то есть подчиняются закону Генри, но с ростом давления паров сорбатов стано-
* автор, ответственный за переписку
вятся выпуклыми к оси адсорбции. На рис. 1 приведены изотермы сорбции паров этанола и цикло-гексана при различных температурах. С ростом температуры сорбция падает, что характерно для физической сорбции. Межмолекулярное взаимодействие между поверхностью сорбента и сорбированной молекулой не приводит к разрыву или образованию новых химических связей, то есть наблюдаются ван-дер-вальсовые взаимодействия.
Рис.1. Изотермы адсорбции паров этанола (1-3) и цикло-гексана (Г-3') при температурах 260 °С (1, Г), 280 °С (2, 2'), 300 °С (3, 3')
Наличие в молекуле сорбата гетероатома или кратных связей приводит к усилению взаимодействия молекулы с функциональными группами углеродного волокна и к росту величины адсорбции, что свидетельствует о неоднородной поверхности активированного углеродного волокна. Это подтверждают данные, приведенные в табл. 1, которые свидетельствуют о том, что с увеличением поляризуемости молекул, определяющей энергии неспецифических дисперсионных взаимодействий, удельные удерживаемые объемы сорбатов возрастают. Особенно это хорошо соблюдается для веществ одного гомологического ряда. Т ак, для толуола удельный удерживаемый объем равен 6500 см3/г, а для бензола 2500 см3/г, поляризуемость последнего меньше на 2 А3. Столь высокие значения удельных удерживаемых объемов, характерных при минимальных заполнениях сорбента толуолом и бензолом обусловлена, по-видимому, слабоспецифическим взаимодействием п-электронной системы ароматических колец с карбоциклическим углеродным скелетом этого сорбента. Высокие значения удельных удерживаемых объемов н-алканов, в частности, гексана можно объяснить лишь соизмеримым размером пор сорбента с диаметром молекулы сорбата. Известно, что при сближении двух этих параметров энергия взаимодействия сорбата с сорбентом возрастает [9].
Таблица 1
Молекулярные массы, температуры кипения, поляризуемости, дипольные моменты, критические диаметры, удельные удерживаемые объемы сорбатов
Сорбаты М Т, °С а, А3 т, о ^ кр^ А Vg см3/г
н-С6Н14 86.2 68.7 11.90 0.10 4.9 4850
н-С7Н16 100.0 98.4 13.70 0.00 4.9 -
С Н 78.1 80.1 10.40 0.00 6.0 2500
С6Н5СН3 92.1 111.0 12.40 1.30 6.7 6500
СбН12 84.2 81.0 11.00 0.00 6.1 2300
СН3ОН 32.0 64.7 3.90 1.71 4.0 41
С2Н5ОН 46.1 78.4 5.60 1.68 4.7 135
С3Н7ОН-1 60.1 97.8 7.30 1.64 - 570
С3Н7ОН-2 60.1 82.4 8.40 1.68 - 220
С4Н9ОН-2 74.1 98.5 9.20 1.63 5.8 1075
(СН3)2СО 58.1 56.5 6.60 2.80 - 375
(С2Н5)2О 58.1 56.0 - 1.17 5.1 900
СН3СООС2Н5 88.0 77.1 9.10 1.81 - 1650
СС14 119.4 61.2 10.50 1.06 6.9 1100
С2Н4С12 99.0 83.7 - 2.00 - 2450
СНС13 153.8 76.8 11.20 0.00 6.9 525
С^ 84.0 84.0 9.60 0.55 - 1600
СН3СЫ 41.1 80.0 4.20 3.94 - 160
Таблица 2.
Энтропия, энергия Г иббса и изостерическая теплота сорбции сорбатов на АУВ
Сорбат -А?0 , Дж-моль 'К 1 -АО0, кДж-моль 1 Q, кДж-моль 1
(СН3)2СО 30
СН3СЫ 110
С6Н6 60
С4Н9ОН-2 120
н-С6Н14 130
(С2Н5)2О 90
С2Н4С12 50
СН3ОН 30
С3Н7ОН-1 120
С3Н7ОН-2 50
С6Н5СН3 220
СНС13 110
СС14 120
СН3СООС2Н5 109
04^8 20
С2Н5ОН 80
Специфические взаимодействия вызываются особенностями локального концентрирования отрицательного и положительного зарядов на отдельных участках взаимодействующих партнеров. В данном случае водородная связь между молекулами сложных эфиров, спиртов и поверхностью сорбента представляет собой частный случай специфического, но еще молекулярного взаимодействия. Замечено, что с увеличением числа атомов углерода в спиртах и эфирах удерживание возрастает, то есть в общую энергию взаимодействия сорбент-сорбат вносит вклад дисперсионно-неспецифическое взаимодействие, возрастающее пропорционально молекулярной массе и температуре кипения веществ.
В табл. 2 приведены изостерические теплоты сорбции, рассчитанные из зависимости 1gVg от 1/Т при адсорбции нулевых проб сорбатов. Максимальная теплота сорбции характерна для толуола. Общая энергия адсорбции толуола является суммой неспецифического взаимодействия углеводородного радикала и слабоспецифического взаимодействия я-электронной системы углеродного скелета толуола с поверхностью адсорбента. Для гексана теплота сорбции достигает 55 кДж-моль-1, т.к. диаметр молекулы гексана 4.9 А соизмерим с размером микропор активированного волокна (4-9 А) , т.е. энергетика сорбции обусловлена наложением адсорбционных потенциалов противоположных стенок тонких пор сорбента.
Для выявления специфической адсорбции молекул с полярными функциональными группами на поверхности углеродного волокна были сопоставлены величины изостерических теплот сорбции углеводородов и их производных. Вклад энергии специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции определяли, рассматривая разность в теп-лотах сорбции между гипотетическим углеводородом и сорбатом с той же поляризуемостью. Определен-
13.4 21.6
11.5 41.7
17.7 36.1
15.8 48.9
19.3 55.3
15.4 41.5
17.7 32.3
8.4 15.7
14.4 47.7
12.0 26.0
20.0 78.8
14.2 43.4
15.9 56.8
16.8 66.5
16.7 21.2
11.1 35.2
ные инкременты для различных функциональных групп приведены в табл. 3. Максимальный вклад в общую энергию адсорбции вносит сложно-эфирная группа, вступающая в специфическое взаимодействие с кислородсодержащими функциональными группами углеродного волокна. Адсорбционные центры АУВ представлены главным образом карбоксильными группами, концентрация последних была установлена по методу Боэма [10] и составила 0.97 мг-экв/г.
Таблица 3.
Значение вклада энергии специфического взаимодействия функциональных групп в величину теплоты адсорбции
Функциональная АQ,
группа кДж-моль 1
-О- 24.5
ХО' 36.5
-ОН 17.0
-С1- 19.9
Рассчитанные значения стандартной энергии Гиббса уменьшаются с ростом числа углеродных атомов в молекулах сорбатов, т. е. молекулы адсорбированного вещества на границе раздела фаз ориентированы таким образом, что максимальное число атомов углеродного скелета молекулы располагается на минимальном расстоянии от поверхности адсорбента. В конечном итоге подвижность сорбата уменьшается, следовательно понижается энтропия (табл. 2).
Расчет термодинамических параметров и теп-лот сорбции различных типов соединений позволил предложить возможную область применения активированного углеродного волокна для решения экологических проблем. Был смоделирован процесс очистки воды от фенола, толуола и нефти.
Для сравнения были рассмотрены сорбционные свойства углей, различных производителей. Из рис. 2 видно, что результаты очистки воды от фенола и толуола углеродным волокном превосходят данные полученные с углями, коэффициент очистки от толуола - 90%, от фенола - 92%. При очистке воды от нефти лучшие результаты показывает активированная углеродная пыль СПДК-2Д (г. Пермь)-коэффициент очистки -почти 100%. Сорбционная емкость мелеузовского угля Эрфинт-1 по толуолу -65%, фенолу - 7%, нефти 76-78%.
Ки,%
сорбенты
Рис.2. Результаты очистки воды от: а - толуола; Ь - фенола; с - нефти 1 - углеродным волокном; 2 - углем СПДК-2Д; 3 - углем ЭРФИНТ-1.
Заключение
Таким образом, на основании проведенного исследования было установлено, что активированное углеродное волокно марки УВИС-АК относится к микропористым сорбентам с умеренно полярной поверхностью. По классификации А. В. Киселева относится к сорбентам III типа и может быть с успехом использовано для очистки воды от органических загрязнителей.
Литература
1. Перепелкин К. Е. // Химические волокна. 2000. №4. С. 32-40.
2. Левит Р. М. Электропроводящие химические волокна М.: Химия, 1986. -200 с.
3. Конкин А. А. Термостойкие и негорючие волокна М.: Химия, 1978. С. 217-341.
4. Начинкин О. И., Михайлов П. С., Перепелкин К. Е. // Химические волокна. 1990. №6. С. 3-10.
5. Левит Р. М. // Химические волокна. 1990. №6. С. 16-18.
6. Давыдов В. Я., Рощина Т. М. и др. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №9. С. 1680-1684.
7. Власенко Е. В., Ланин С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №4. С. 685-688.
8. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967. -255 с.
9. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. -511 с.
10. Боэм Х. П. Катализ: Стереохимия и механизм органических реакций. М.: Мир, 1968. С. 186-235.
11. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. школа, 1986. -360 с.
Поступила в редакцию 25.08.2008 г. После доработки — 07.11.2008 г.
