CC BY
71
УДК 543.544
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ГАЗОВОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
© Э. Р. Валинурова, Г. Ф. Фазылова*, Ф. Х. Кудашева
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (347) 273 36 01. E-mail: [email protected]
Методом инверсионной газовой хроматографии были исследованы свойства поверхности активированных углеродный, волокон, модифицированные наночастицами серебра и концентрированной серной кислотой. Построеныi изотермыг адсорбции, рассчитаныы дифференциальные мольныге изменения внутренней энергии адсорбции тест-сорбатов, моделирующих различныге типыы межмолекулярныгх взаимодействий. Рассчитаныы вкладыы дисперсионного, ин-дукционно-ориентационного, электронодонорного и акцепторного межмолекулярныгх взаимодействий в общую энергию адсорбции.
Ключевые слова: инверсионная газовая хроматография, тест-сорбатыы, межмолекуляр-ныые взаимодействия, изотерма адсорбции, теплота адсорбции.
Введение
Для разработки новых направлений использования активированных углеродных волокон (АУВ) и обоснованного выбора адсорбентов для конкретных технологических целей необходимо знание их пористой структуры и химии поверхности. Наиболее эффективным методом позволяющим осуществить такие исследования является метод инверсионной газовой хроматографии (ИГХ), в котором объектом исследования является неподвижная фаза. Этот метод является одним из основных методов исследования химии поверхности адсорбентов, так как позволяет работать в области малых заполнений пор. В таких условиях удельные удерживаемые объемы адсорбатов зависят исключительно от силы их взаимодействия с поверхностью исследуемого твердого тела, помещенного в хроматографическую колонку. Метод ИГХ позволяет исследовать физико-химические свойства поверхности, оценить энергию взаимодействия сорбата с поверхностью адсорбента [1]. ИГХ применяется в исследовании физико-химических свойств поверхности твердых тел: искусственных полимеров и их смесей, биополимеров, волокон древесины и целлюлозы, различных композитов, пигментов, катализаторов [2], графитирован-ных термических саж [3], графита [4], активирован-
ных углеродных материалов [5, 6], фторированного углерода [7], силикагелей [8].
Экспериментальная часть
В работе изучали адсорбционные взаимодействия тест-адсорбатов с поверхностью модифицированных углеволокнистых материалов.
Газохроматографические исследования проводили на газовом хроматографе «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором и стеклянной колонкой (0.5 м х 3 мм). Колонки с образцами перед измерениями кондиционировали в потоке газа-носителя азота при 200 °С в течение 8 часов. Скорость подвижной фазы составляла 40 мл/мин. В качестве тест-адсорбатов были взяты органические вещества, моделирующие различные типы межмолекулярных взаимодействий: н-алканы, арены, алифатические спирты, сложные эфиры, кетоны, ацетонитрил и хлороформ. Объем вводимых проб меняли от 0.1 до 1 мкл. В качестве адсорбентов были взяты модифицированные углеродные волокна, свойства которых приведены в табл. 1.
Модифицированные углеродные волокна получали путем жидкофазного окисления кипячением в течение 1 часа в концентрированной серной кислоте (ОАУВсерн.) и нанесением на углеродное волокно наночастиц серебра (АУВ-Аg).
Таблица 1
Характеристика адсорбентов
Адсорбент Удельная поверхность, м2/г Предельный сорбционный объем по парам, см3/г Ко нцен-тр ация кислотных групп, мг-экв/г Средний диаметр пор, А0
бензола воды
АУВ 1288 0.59 0 1.0 3.6
АУВ-Äg 1200 0.26 0.23 0.7 3.0
ОАУВсерн- 1060 0.58 0.10 2.0 8.0
* автор, ответственный за переписку
Удельные удерживаемые объемы измеряли при 3-4 значениях температур через каждые 10 °С в температурном интервале 200-300 °С, в том интервале температур, в котором хроматографические пики адсорбатов были симметричны, а времена удерживания не зависели от объема введенной пробы.
Из зависимости Ц V от 1/Т определяли дифференциальные мольные изменения внутренней энергии адсорбции (-АЦ), равные дифференциальной теплоте адсорбции при постоянном объеме:
Ц V, = —Аи / (2.3КГ) + А Изотермы адсорбции рассчитывали по методу Глюкауфа [1].
Для расчета полярности адсорбентов применяли метод линейного разложения параметров удерживания [9], который основан на разложении индексов Ковача или теплот адсорбции адсорбатов в виде суммы вкладов различных межмолекулярных взаимодействий:
- AU = K,aB+K2( + а 1 B 2 3kT
+K3wBa+K4wBd+k5
)+
где K1-K5 - коэффициенты, характеризующие свойства поверхности адсорбента, соответственно, дисперсионные, индукционные и ориентационные, электронодонорные и электроноакцепторные. Коэффициент K5 также характеризует дисперсионные взаимодействия; аВ, уВ, WBa, WBd - соответственно, поляризуемость, дипольный момент, электроноак-цепторная и электронодонорная постоянные адсор-бата; k - константа Больцмана, Дж/К; Т - температура, K.
Данное уравнение для множества адсорбатов представляют собой систему уравнений с несколькими неизвестными. Решение данной системы проводили методом линейного многофакторного регрессионного анализа с помощью программы Регрессия 2.3. Полученные в результате решения коэффициенты K1-K5 позволили определить вклад каждого межмолекулярного взаимодействия в энергию адсорбции всех адсорбатов.
АСМ съемки проводили с помощью атомно-силового микроскопа Agilent Technologies 5500 Scanning Probe Microscopy полуконтактным способом, выбирая изображения в наиболее информативных представлениях. Образцы волокон приклеивали на двухсторонний скотч и помещали на предметное стекло.
Обсуждение результатов
На рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции всех тест-адсорбатов на модифицированных углеродных волокнах при 300 °С. Видно, что изотермы адсорбции всех соединений линейны в области малых концентраций, и могут быть отнесены к изотермам Генри. Изотермы адсорбции ароматических углеводородов, бензола и толуола расположены близко к оси адсорбции, что свидетельствует о специфическом взаимодействии п-электронной систе-
мы ароматических колец с карбоциклическим углеродным скелетом исследуемых адсорбентов.
На рис. 3 приведены изотермы адсорбции этанола и гексана на окисленном волокне при различных температурах. Типичные изотермы получены также и для волокна, модифицированного наноча-стицами серебра. Установлено, что адсорбция органических соединений на модифицированных волокнах падает с ростом температуры, что характерно для физической адсорбции.
а, мкмоль/г
300
100
р, мм рт.ст.
Рис. 1. Изотермы этанола (1), н-пропанола (2), н-бутанола (3), изо-пропанола (4), этилацетата (5), н-гексана (6), бензола (7), ацетонитрила (8), ацетона (9) на ЛУВ-Ag при 300 °С.
а, мкмоль/г 250
8 1
150
100
40 60
р, мм рт.ст.
Рис. 2. Изотермы адсорбции этанола (1), н-пропанола (2),
н-бутанола (3), изо-пропанола (4), этилацетата (5), н-гексана (6), бензола (7), ацетонитрила (8), ацетона (9) на ОАУВсерн. при 300 °С.
Сравнение значений удельных удерживаемых объемов тест-адсорбатов на углеродных волокнах показало, что модифицирование углеродного волокна наночастицами серебра и окисление концентрированной серной кислотой изменяет свойства поверхности адсорбентов. Удерживание н-гексана, бензола, этилацетата, ацетона на модифицированных волокнах возрастает (рис. 4). Высокие значения удельных удерживаемых объемов н-алканов, в частности, гексана можно объяснить лишь соизме-
а, мкмоль/г
250 -I
200 -
150 -
100 -
а, мкмоль/г 160 -|
40 60 80 р, мм рт.ст,
0,0 0,5 1,0
1,5 2,0 р, мм рт.ст.
а б
Рис. 3. Изотермы адсорбции паров этанола (а) и н-гексана (б) при температурах 270 °С (1), 280 °С (2), 290 °С (3) на ОАУВсерн.
2,5 3,0
Н-С6Н14
1-1 С6Н6
CH3CN
1-1 CH3COOC2H5
(CH3)2CO
18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0
ДУВ ОУДВ ДУВ-Дд
Рис. 4. Величины удельных удерживаемых объемов тест-сорбатов на углеродных волокнах.
римым размером пор адсорбента с диаметром молекулы адсорбата, т.е. энергетика адсорбции обусловлена наложением адсорбционных потенциалов
противоположных стенок тонких пор адсорбента. Значительное удерживание спиртов и сложных эфиров обусловлено дополнительным вкладом специфической составляющей во взаимодействие с поверхностью модифицированных волокон.
Вклады различных видов межмолекулярных взаимодействий в общую энергию адсорбции, рассчитанные с помощью линейного регрессионного анализа [4], приведены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, основной вклад в межмолекулярные взаимодействия адсорбент - адсорбат вносит дисперсионная составляющая. Модифицирование исходного углеродного волокна изменяет химию поверхности. При окислении исходного волокна концентрированной серной кислотой происходит окисление углеводородных радикалов по периферии карбоциклического каркаса углеродного волокна. Наличие участков с разной активностью в углеродных адсорбентах (и поэтому с разной устойчивостью к окислению) связано с особенностью строения уг-
Таблица 2
Вклад различных видов взаимодействий в общую энергию адсорбции тест-адсорбатов на углеволокнистых адсорбентах (1 -
АУВ, 2 - АУВ^, 3 - ОАУВсерн ), (%)
Адсорбат Дисперсионное Индукционно-ориентационное Электронодонорное Электроноакцептор-ное
1 \ 2 \ 3 1 1 2 | 3 1 1 2 | 3 1 1 2 | 3
н-СбНм 97 99 98 3.0 1.0 2.0 0 0 0 0 0 0
СбНб 92 98 95 3.0 0.5 2.4 0 0 0 5.0 1.5 2.6
С7Н8 91 98 94 4.0 0.6 3.2 0 0 0 5.0 1.4 2.6
С6Н12 97 99 98 3.0 1.0 2.0 0 0 0 0 0 0
С2Н5ОН 71 78 87 9.5 2.6 10.1 10.5 19.1 3.2 0 0 0
н-С3Н7ОН 75 83 88 10.9 2.8 8.9 14.1 14.6 2.7 0 0 0
изо-С3Н7ОН 75 83 88 11.5 2.5 9.3 13.5 14.6 2.6 0 0 0
изо-С4Н9ОН 78 86 89 10.1 1.9 8.2 11.9 12.1 2.8 0 0 0
CH3COOC2H5 75 93 83 11.1 2.3 8.8 0 0 0 13.9 4.7 8.2
лерода - присутствие в его плоской молекуле различных атомов углерода, находящихся внутри базисной плоскости и на ее торцах. Последние более активны из-за нескомпенсированности своих валентностей. Поэтому при окислении серной кислотой идут реакции замещения и образования суль-фогрупп в периферийных ароматических кольцах. Присутствие полос поглощения в диапазонах волновых чисел 1350-1330 см-1 и 1170-1160 см-1 в ИК-спектре углеродного волокна, модифицированного серной кислотой, обусловлено симметричными и ассиметричными валентными колебаниями >8=0 группы в -803Н. Присутствие характеристических сигналов валентных колебаний при 2719-2600 см-1 и 1715 см-1 свидетельствуют о наличии поверхностных карбоксильных и лактонных групп.
Как видно из приведенных в таблице данных, на поверхности окисленного волокна индукционно-ориентационные и электроноакцепторные взаимодействия проявляются сильнее, чем на посеребренном образце. Электроноакцепторные взаимодействия возможны за счет функциональных групп на поверхности углеродного волокна, сопровождающиеся образованием водородных связей по схемам:
Рис. 5. Образование водородных связей между молекулами адсорбатов с поверхностными функциональными группами адсорбентов.
Нанесение наночастиц серебра способствует частичной блокировки активных центров сорбции, вследствие чего возрастает вклад дисперсионных и электроноакцепторных взаимодействий, в которых серебро выступает в роли акцептора электронной плотности молекул адсорбатов. Наличие наночастиц серебра на поверхности АУВ наблюдали с помощью атомно-силовой микроскопии (рис. 6).
Рассчитанные значения дифференциальной теплоты адсорбции приведены в табл. 3. Погрешность измерения теплоты адсорбции составила 57%. Из табл. видно, что введение в АУВ наноча-стиц серебра способствует увеличению значения дифференциальной теплоты адсорбции почти для всех тест-адсорбатов.
pm Phase -20Ж?П 1.6 ЛшЦ Fiatten;None - Retrace deg
■20
1 5М HHsr* Я ■10
1 гЦ ■0
нИ И^ 57 ■-10
ММ ^S&fr'i ■-20
if -30
- Яд 0.0 0.4 wy ■-40
0.8 1.2 1.6 МГЛ
Рис 6. АСМ - снимки в 2Д формате для исходного углеродного волокна (а), окисленного волокна (б), волокна, модифицированного наночастицами серебра (в), (г).
а
в
г
Таблица 3
Дифференциальные мольные изменения внутренней энергии адсорбатов при адсорбции на АУВ, АУВ-Аg, ОАУВгт„
Адсорбат -AU, кДж/моль
АУВ | АУВ-Ag ОАуВсерн. 1.
н-СбН14 55 56 65
СбНб 36 61 37 2.
С7Н8 79 31 60
С6Н12 31 59 39
С2Н5ОН 35 47 37 3.
н-С3Н7ОН 40 52 39
н-С3Н7ОН 26 61 30 4.
н-С4Н9ОН 50 74 45
изо-С4Н9ОН 49 70 -
(СН3)2СО 22 37 33 5.
CH3COOC2H5 67 66 51
CH3CN 42 44 11
Выводы
1. Определены параметры удерживания органических соединений с различным распределением электронной плотности в молекулах на активированных и модифицированных углеродных волокнах при предельно-малом давлении паров адсорбатов (область Генри).
2. Построены изотермы адсорбции тест-адсорбатов при различных температурах. Рассчитаны дифференциальные мольные изменения внутренней энергии при их адсорбции на АУВ, АУВ-
ОАУВсерн.
3. Определены вклады различных видов межмолекулярных взаимодействий в общую энер-
гию адсорбции. Показано, что адсорбция органических соединений на поверхности модифицированных углеродных волокон независимо от метода модифицирования определяется дисперсионной составляющей.
ЛИТЕРАТУРА
Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. 360 с. Киселев А. В., Иогансен А. В., Сакодынский К. И., Сахаров В. М., Яшин Я. И., Карнаухов А. П., Буянова Н. Е., Куркчи Г. А. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. 256 с. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наноча-стицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с. Яшкин С. Н. Адсорбция молекул тетраметилсилана на поверхности базисной грани графита // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №6. С. 1145-1150. Ро1уакоуа Y. L., Row K. H. Retention of some five-membered heterocyclic compounds on a porous graphitized carbon, hypercarb // Chromatographia. 2007. Vol. 65. No 1-2. Рр. 59-63.
Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х. Адсорбционные свойства углеродного гидратцеллюлозного волокна // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №4. С. 907-910.
Рощина Т. М., Глазкова С. В., Зубарева Н. А., Хрычева А. Д. Газохроматографическое исследование адсорбции паров кислородсодержащих соединений на фторированном углероде // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. №2. С. 340-346.
Ковалева Н. В., Ланин С. Н., Самадани Лангеруди Н. Исследование адсорбционных и поверхностных свойств си-ликагеля КСКГ газохроматографическим методом // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. №6. С. 1078-1082. Ларионов О. Г., Петренко В. В., Платонова Н. П. Описание межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент в газоадсорбционной хроматографии на пористых полимерных сорбентах методом линейного разложения параметров удерживания // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. №9. С. 2533-2535.
Поступила в редакцию 03.03.2014 г.
STUDY OF SURFACE OF MODIFIED CARBON FIBERS BY INVERSION GAS CHROMATOGRAPHY
© E. R. Valinurova, G. F. Fazylova*, F. Kh. Kudasheva
Bashkir State University 32 Zaki Validi st., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 273 36 01.
E-mail: [email protected]
For development of new directions of use of activated carbon fibers and reasonable choice of adsorbents for specific technological purposes, knowledge of their porous structure and surface chemistry is required. In the work, the adsorption properties of the original and modified carbon fibers by the method of inversion gas chromatography are studied. Modification of carbon fibers was carried out by boiling in the solution of concentrated sulfuric acid and deposition of silver nanoparticles. As the test-adsorbents organic matter simulating various types of intermolecular interactions: n-alkanes, arena, aliphatic alcohols, esters, ketones, acetonitrile, and chloroform were used. Retention parameters of test-adsorbents in Henry field were defined. It was shown that the retention of n-hexane, benzene, ethyl acetate, acetone on modified carbon fibers increased. The adsorption isotherms in the temperature range 200300 °C were studied. It was found that the adsorption isotherms of all compounds are linear at low concentrations, and can be attributed to Henry isotherms. Differential molar change in internal energy test-adsorbents were calculated.. It is shown that the introduction of a carbon fiber silver nanoparticles increases in 1.5-2 times the differential heat of adsorption for aromatic hydrocarbons, alcohols, esters. The contribution of dispersion, induction-orientation, electron-donor and acceptor intermolecular interactions to the total heat of adsorption were studied. The oxidation of the surface of carbon fiber enhances induction-orientation and electron-acceptor interactions. Adsorption of the test-adsorbents occurs primarily due to Van der Waals interactions, regardless of the method of modifying carbon fibers. By the semi-contact method of atomic-force microscopy using a microscope Agilent Technologies 5500 Scanning Probe Microscopy, AFM images of carbon fibers were received.
Keywords: inverse gas chromatography test-adsorbents, intermolecular interactions, the adsorption isotherm, the heat of adsorption.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Kiselev A. V. Mezhmolekulyarnye vzaimodeistviya v adsorbtsii i khromatografii [Intermolecular Interactions in Adsorption and Chromatography]. Moscow: Vysshaya shkola, 1986.
2. Kiselev A. V., Iogansen A. V., Sakodynskii K. I., Sakharov V. M., Yashin Ya. I., Karnaukhov A. P., Buyanova N. E., Kurkchi G A. Fiziko-khimicheskoe primenenie gazovoi khromatografii [Physico-Chemical application of Gas chromatography]. Moscow: Khimiya, 1973.
3. Pomogailo A. D., Rozenberg A. S., Uflyand I. E. Nanochastitsy metallov v polimerakh [Nanoparticles of Metals in Polymers]. Moscow: Khimiya, 2000.
4. Yashkin S. N. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2008. Vol. 82. No. 6. Pp. 1145-1150.
5. Rolyakova Y. L., Row K. H. Chromatographia. 2007. Vol. 65. No 1-2. Rp. 59-63.
6. Valinurova E. R., Kadyrova A. D., Kudasheva F. Kh. Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2008. Vol. 13. No. 4. Pp. 907-910.
7. Roshchina T. M., Glazkova S. V., Zubareva N. A., Khrycheva A. D. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2007. Vol. 81. No. 2. Pp. 340-346.
8. Kovaleva N. V., Lanin S. N. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2006. Vol. 80. No. 6. Pp. 1078-1082.
9. Larionov O. G, Petrenko V. V., Platonova N. P. Zhurnal fizicheskoi khimii. 1989. Vol. 63. No. 9. Pp. 2533-2535.
Received 03.03.2014.
