CC BY
16
УДК 543.544:543.51
ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НА АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАФИТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫ1Х ВОЛОКОН ИЗ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗЫ
А.И. Бавер, И.А. Бардина, Н.В. Ковалева, Ю.С. Никитин
(кафедра физической химии)
Газохроматографическим методом в области Генри исследованы адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы до и после окисления смесью концентрированных азотной и серной кислот. В качестве тестовых адсорбатов использовали как неполярные (н-алканы С5-С7), так и полярные (Н2О,СН3СМ, СН3М02, СН3ОН, (СН^2С0, (С2Н5)20, СН3С00С2Н5). Показано, что адсорбционные свойства графитированных волокон после окисления по отношению к н-алканам почти не изменились. Величины удерживаемых объемов, теплот адсорбции и вкладов энергий специфических взаимодействий для полярных адсорбатов после окисления значительно увеличились, особенно для соединений, молекулы которых обладают низкой величиной поляризуемости и большим дипольным моментом.
Во многих процессах, особенно в тех, которые нужно вести в жестких режимах, находят применение именно графитированные углеродные волокна и изделия на их основе, обладающие повышенной термической, химической и радиационной стойкостью [1]. Эксплуатационные свойства таких материалов во многом определяются свойствами их поверхности. Однако графитирование приводит к резкому снижению удельной поверхности и общего объема пор, а также к гидрофобизации поверхности [2]. Для получения некоторых композиционных материалов на основе графити-рованных углеродных волокон необходимо увеличить гидрофильность их поверхности, что достигается с помощью окисления [3].
В настоящей работе газохроматографическим методом в области малых заполнений поверхности исследованы адсорбционные свойства графитированных углеродных волокон из гидратцеллюлозы (до и после окисления их поверхности).
Метод газовой хроматографии широко применяется для исследования химии поверхности и адсорбционных свойств различных адсорбентов, в том числе и углеродных волокон [3-8].
Экспериментальная часть
Адсорбенты. В качестве исходного образца использовали графитированное углеродное волокно (ГУВ), полученное из карбонизированного гидратцеллюлозно-го волокна путем его обработки в токе аргона при 3000° в течение 2 ч.
Окисление проводили с помощью смеси концентрированных азотной и серной кислот при комнатной температуре, как в работе [9]. Количество кислых кислородсодержащих групп определяли по адсорбции ШОИ.
Удельную поверхность образцов (5, м2/г) определяТ а б л и ц а 1
Характеристики образцов углеродных волокон
Образец м2/г Суммарное количество кислородсодержащих групп, мг-экв /100 г
Графитированное
углеродное 3.6 0.28
волокно (ГУВ)
Окисленное
графитированное 3.5 2.70
углеродное
волокно(ОУГВ)
ли из низкотемпературной адсорбции азота методом тепловой десорбции при ютМ2 = 16.2 Е.
Адсорбаты1. В качестве тестовых адсорбатов были применены н-алканы (С5-С7), бензол, диэтиловый эфир, ацетон, ацетонитрил, нитробензол, этилацетат, метанол и вода.
Газохроматографические исследования адсорбционных свойств в области Генри проводили на хроматографе «Цвет-106» с пламенно-ионизационным детектором. Применяли стеклянные колонки (80x0.4 см). Скорость газа-носителя азота была равной 30 мл/мин. Пробы вводили медицинским шприцем в виде разбавленных паров в интервале температур от 50 до 150°. Перед опытами образцы прогревали в токе газа-носителя при 200° в течение 10 ч.
Были определены удельные и абсолютные (отнесенные к единице поверхности) удерживаемые объе-
3 3 2
мы (Ут 1, см /г и VА 1, см /м ), равные константе Генри Кгс. По зависимости ^ УА 1 от 1/Т рассчитаны дифференциальные теплоты адсорбции в области Генри (#У1). По зависимости ду1 от общей поляризуемости молекул адсорбатов (а, Е ) оценены дисперсионные и специфические вклады в общую энергию адсорбции [10].
Изотермы адсорбции паров воды и метанола при 43° были определены из проявительных хроматограмм по методу Глюкауфа [10] на хроматографе «Цвет-И» с детектором по теплопроводности. Были использованы стеклянные колонки (100x0.4). Скорость газа-носителя гелия составляла 20 мл/мин.
Результаты и обсуждение
Характеристики графитированных углеродных волокон до и после окисления приведены в табл.1. Как видно из таблицы, после окисления величина удельной поверхности почти не изменилась, количество кислых кислородсодержащих групп после окисления увеличилось почти в 10 раз.
На исходном и окисленном образцах в интервале температур от 100 до 150° хроматографические пики были почти симметричны и времена удерживания не зависели от величины пробы. Это значит, что исследования проводились в области Генри для каждого ад-сорбата.
Термодинамические характеристики адсорбции УА 1 и дг 1 на исходном и окисленном образцах приведены в табл. 2.
Величины УА 1 и дУ 1 для н-алканов, молекулы которых не способны вступать в специфическое взаимодействие с кислородсодержащими группами, почти одинаковы на графитированном и на окисленном образцах. Напротив, для адсорбатов, молекулы которых
Т а б л и ц а 2
Термодинамические характеристики адсорбции некоторых адсорбатов на графитированных углеродных волокнах до и после их окисления (М - молекулярная масса, т - дипольный момент, а - общая поляризуемость молекул адсорбата)
Адсорбат м т, Р а, е3 До окисления После окисления
Укм мл/м2 ккал/моль АдкД.спец., ккал/моль мл/м2 ккал/моль Адк,1,спец, ккал/моль
«-С5Н12 72.1 0.00 10.0 0.74 8.7 0.0 0.69 8.9 0.0
Н-СбН14 86.17 0.00 11.9 3.10 10.6 0.0 3.30 10.4 0.0
Н-С7Н16 100.2 0.00 13.7 12.0 12.5 0.0 11.50 12.2 0.0
СбНб 78.1 0.00 10.4 1.7 9.8 0.6 4.90 11.7 2.4
СНзОН 32.04 1.70 3.2 0.06 5.8 3.1 7.0 8.8 6.0
еизск 41.0 3.90 5.5 0.10 7.6 3.2 1.2 13.5 8.6
СН3Ш2 61.0 3.54 7.2 0.12 7.9 1.9 1.4 10.9 4.5
СН3С00С2Н5 88.0 1.80 9.0 1.05 10.7 2.9 5.7 14.6 6.6
(С2Н5)20 79.1 1.20 10.0 0.46 8.7 0.0 5.0 14.3 5.4
(СНз)2С0 58.18 2.80 6.6 0.29 8.6 3.1 4.1 13.2 7.3
Рис. 1. Зависимости дГ1 от а для тестовых адсорбатов: а - ГУВ, б - ОУГВ
Т а б л и ц а 3
Электронодонорные и электроноакцепторные энергетические характеристики полярных молекул адсорбата [11]
Рис. 2. Зависимость спец/AN от DN/AN на: А - на ГУВ, В - ОУГВ: 1 - бензол, 2 - нитрометан, 3 - ацетонитрил, 4 - ацетон, 5 - этилацетат, 6 - диэтиловый эфир
Адсорбат DN AN
Ацетонитрил 14.1 18.9
Ацетон 17.0 12.5
Этилацетат 17.1 9.3
Диэтиловый эфир 19.2 3.9
Нитрометан 2.7 20.5
Бензол 0.1 8.2
способны специфически взаимодействовать с кислородсодержащими группами, величины УА1 и д
IV,1
зна-
Рис. 3. Изотермы адсорбции Н2О при 43.5° на: 1 - ГТС, 2 - ГУВ, 3 - ОУГВ
чительно увеличились. Так, например, УА 1 для С6Н6 на окисленном образце почти в 3 раза больше, чем на исходном графитированном, а величина дУ1 на окисленном образце на 1.3 ккал/моль больше, чем на графитированном, что связано с добавлением специфического взаимодействия я-электронов бензольного кольца с гидроксильными группами на поверхности окисленного образца. Особенно резко увеличились УА 1 и дУ 1 для веществ, в молекуле которых имеются атомы со свободными электронными парами или ОН-группами, за счет дополнительных специфических взаимодействий (образование донорно-акцепторных комплексов, образование разной силы водородных связей) [10].
В табл. 2 приведены также определенные из зависимости дУ 1 от а вклады энергий специфического взаимодействия ДдУ 1 спец, ккал/моль в общую энергию адсорбции (рис. 1).
Энергию специфического взаимодействия (образования донорно-акцепторных комплексов) можно представить в следующем виде [4]:
Д дУ,1,спец. = + или
Д дУ,1,спец /А^КП+ КA(DN/AN),
где AN и DN - электроноакцепторные и электронодонорные числа молекул адсорбатов, приведенные в табл. 3 [11], К, и КА - константы, зависящие от электронодонорных и электроноакцепторных свойств поверхности адсорбента. Эти зависимости линейны с коэффициентом корреляции 0.99 (рис. 2). Определен-
ные из этих зависимостей Кп и КА, характеризующие электронодонорные и электроноакцепторные свойства исследованных углеродных волокон, приведены в табл. 4.
Как видно из рис. 2 и табл. 4, способность к электронодонорным и электроноакцепторным взаимодействиям графитированного углеродного волокна после окисления значительно выросла.
Роль специфических взаимодействий особенно велика в том случае, если энергия дисперсионных взаимодействий незначительна, а способность к образованию молекулярных комплексов (например, к образованию водородной связи) достаточно большая, в частности при адсорбции молекул воды.
На рис.3 приведены начальные участки изотермы адсорбции Н2О при 43°, определенные из проявитель-ных хроматограмм на графитированном и окисленном образцах. На этом же рисунке приведена для сравнения изотерма адсорбции Н2О на графитирован-ной термической саже (ГТС). Изотерма адсорбции Н2О для графитированного образца проходит лишь незначительно выше, чем изотерма для ГТС, в то время как для окисленного образца она резко поднимается вверх уже в области низких равновесных давлений. Кислые гидроксильные группы на поверхности окисленного образца являются специфическими
Т а б л и ц а 4
Электроноакцепторные (.А) и электронодонорные (.D) параметры поверхности углеродных волокон
Углеродное волокно кА K-D
ГУВ 0.13 0.07
ОГУВ 0.23 0.26
центрами адсорбции для молекул воды, взаимодействие с которыми происходит по механизму образования водородной связи [12].
Таким образом, окисление поверхности графитиро-ванных волокон сильно увеличило гидрофильность их поверхности. В отличие от ГТС [10] неокисленные углеродные графитированные волокна также специфически взаимодействуют с полярными адсорбатами. Однако вклад энергии специфического взаимодействия для всех адсорбатов на этом образце значительно меньше, чем на окисленном, что находится в соответствии с содержанием кислых кислородсодержащих групп на поверхности этого образца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фиалков A.C., Смирнов Б.Н., Бавер А.И., Семенова Л.П. // Высокомолекулярные соединения. 1967. 95. С. 454.
2. Бавер А.И., Ковалева Н.В., Мишина Г.А., Семенова Л.П. //
Химические волокна. 1977. №1. С. 85.
3. Jaroniec M., Lu X., Madly R., Choma J. // Carbon. 1990. 28. P.
739.
4. Donnet J.B., Park S.J. // Carbon. 1991. № 7. P. 955.
5. Belonski C., Diot C., Francis M. // Keraly Compt. Rend. 1970.
P. 1025; 1971. P. 2016.
6. Tsutsumo K., Ban K. // 4-th Int. Conf. Fundam. Adsorp., Kyoto, May 17-22. 1995. 36. C. 211.
7. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Ковалева H.B. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2, Химия. 1995. 36. С. 211.
8. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Ковалева H.B., Лунин В.И.//
ЖФХ. 1997. 71. С. 337.
9. Киселев А.В., Бавер А.И., Бармакова Т.В., Белякова Л.Д., Ковалева H.B. // Коллоидн. Журн. 1980. № 5. С. 949.
10. Киселев А.В., Яшин Я.И. // Газоадсорбционная хроматография, М., 1967.
11. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1976. 18. P. 225.
12. Carrot P.J.M. // Carbon. 1992. 30. P. 201.
Поступила в редакцию 01.07.97
