CC BY
16
УДК 543.544:543.51
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ АДСОРБЕНТОВ АМБЕРЛИТА ХАД-7 И ХРОМОСОРБА-Ю7
И.А. Бардина, Н.В. Ковалева, Ю.С. Никитин
(кафедра физической химии)
Газохроматографическим методом изучены (в области Генри) адсорбционные свойства полимерных адсорбентов амберлита ХАД-7 и хромосорба-1О7 (полиакриловых эфиров) по отношению к представителям разных классов органических веществ (н-алканов, ароматических углеводородов, н-спиртов, простых и сложных эфиров, кетонов, галогенуглеводородов). Определены зависимости удерживаемых объемов от температуры, из которых рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции (DU1 , Д£° ) для изученных систем.
Исследование химии поверхности различных адсорбентов и их межмолекулярных взаимодействий с молекулами, различающимися геометрией и электронной структурой, позволяет оптимизировать выбор адсорбентов для решения различных задач, в частности для концентрирования микропримесей органических соединений из атмосферы, и оптимизировать процессы концентрирования и термодесорбции. С этой целью в настоящей работе продолжено изучение адсорбционных свойств пористых полимеров по отношению к представителям различных классов органических соединений.
Экспериментальная часть
Характеристики пористых полимеров приведены в табл.1. B качестве адсорбатов были применены веще-
Т а б л и ц а 1
Характеристики пористых полимеров
Адсорбент Хими- Удельная ческий поверхность состав S, м2/г Предельная температура термостойкости, °С Насыпная плотность d, г/см3
Хромо-сорб-107 Полиак- 400-500 риловый эфир 250 0.28
ХАД-7 Полиак- 226 риловый эфир 200 0.57
Т а б л и ц а 2
Коэффициенты корреляции коэффициенты уравнения (1) и значения Vm,1 при 20, 100 и 200°
на хромосорбе-107
Адсорбат Температурный интервал, °С g -А В У щ1 ' л/г (20° C) Vm,l, мл/г (100°C) Vml , мл/г (200° C) 4v,U ккал/моль -DS10 кал/мольтрад
н-Пентан 110-150 0.9997 3.9389 2355.4 12.5 236.3 10.9 10.8 18.0
н-Гексан 140-170 0.9999 4.2261 2643.5 61.8 721.6 23.0 12.1 19.3
н-Г ептан 160-200 0.9998 4.5159 2938.8 308.0 2206.4 48.1 13.4 20.6
Метанол 80-120 0.9999 4.1403 2298.1 5.0 104.3 5.2 10.5 18.9
Этанол 110-150 0.9997 4.1785 2482.4 19.5 298.0 11.7 11.3 19.1
Пропанол 130-170 1.0000 4.3200 2721.6 91.9 940.0 27.0 12.4 19.7
Бутанол 160-200 0.9998 4.5810 3011.6 492.6 3089.6 60.8 13.8 20.9
Диэтиловый 120-160 0.9999 4.1952 2496.6 21.0 313.0 12.1 11.4 19.2
эфир
Дипропи- 160-200 0.9995 4.4973 2920.8 291.8 2130.0 47.3 13.3 20.6
ловый
эфир
Этилацетет 140-180 1.0000 4.4559 2816.2 141.0 1230.0 31.3 12.9 20.4
Пропилацетат 160-200 0.9998 4.6478 3053.4 586.0 3430.0 63.9 14.0 21.2
Ацетон 120-160 0.9999 3.9754 2467.5 27.2 433.9 17.4 11.3 18.2
МЭК 140-180 1.0000 4.2731 2754.2 132.0 1280.0 35.0 12.6 19.5
Хлороформ 140-180 1.0000 4.0893 2632.4 77.7 923.0 29.8 12.0 18.7
Четыреххло- 140-180 0.9999 3.6938 2461.3 50.0 798.0 32.0 11.2 16.9
ристый углерод
Ацетонитрил 120-160 0.9999 3.7000 2361.9 22.7 426.1 19.6 10.8 16.9
ства, молекулы которых имеют различную электронную структуру и относятся к разным группам [1] по их способности к специфическим и неспецифическим взаимодействиям, т.е. н-алканы, ароматические углеводороды и их производные.
Г азохроматографические исследования проводили на хроматографе «Цвет-106» с пламенно-ионизационным детектором. Применяли колонки из нержавеющей стали длиной 12 см, внутренним диаметром 4 мм, скорость газа-носителя (азота) составляла 30 мл/мин, а масса адсорбента в колонке - 1.25144 и 0.54664 г для амберлита ХАД-7 и хромосорба-107 соответственно.
Для каждого адсорбата все измерения проводили в области Генри. Из температурной зависимости удерживаемых объемов ( были рассчитаны дифференциальные теплоты адсорбции q = - DU стандартные мольные изменения энтропии адсорбата D>Sj [1] и экстраполированные значения ^ 1 при 20° (температуре
концентрирования) и V 2 при 200° (температуре термодесорбции).
Из зависимости q от общей поляризуемости молекул (а ) определены вклады величин энергии специфического взаимодействия в общую теплоту адсорбции qv 1спец [2]. Для некоторых соединений рассчитаны значения разности изменений свободной энергии по отношению к пентану
д F (V1/ V тн, 1. 5 12 '
Обсуждение результатов
Зависимости ^ Vm от 1/Т для всех адсорбатов в исследованном интервале температур линейны. Коэффициенты корреляции и коэффициенты уравнения
^ Vmi = А + В/Т (1)
приведены в табл. 2 и 3. Там же приведены значения qV 1 DS0, 1 также V , прр и V , при 2$)°.*
Т а б л и ц а 3
Коэффициенты корреляции (g ), коэффициенты уравнения (1) и значения Ут<1 при 20, 100 и 200 ° на ХАД-7
Адсорбат Температурный интервал, °С g —А В Vm,1, л* (20 °C) Vm „ мл/г (100°C) Vm,, 1 , Мл/Г (200 °C) q,1, ккал/моль AS!0, кал/моль- град
к-Пентан 100—150 0.9990 4.9212 2579.8 7.6 98.3 3.4 11.8 22.5
к-Гексан 130—170 0.9993 4.9527 2769.7 31.3 295.0 8.0 12.7 22.6
к-Гептан 160—200 0.9969 4.9563 2923.2 103.6 754.3 16.7 13.4 22.6
к-Октан 170—205 0.9976 4.9439 3041.1 269.2 1606.8 30.4 13.9 22.6
Бензол 130—170 0.9972 4.4069 2618.1 33.4 406.9 13.4 12.0 20.1
Толуол 160—200 0.9978 4.9749 3024.7 218.1 1338.4 25.4 13.8 22.8
Метанол 90—130 0.9992 4.2242 2225.9 2.3 55.1 3.0 10.2 19.3
Этанол 110—150 0.9995 4.6451 2521.9 9.1 129.8 4.8 11.5 21.2
Пропанол 130—170 0.9996 4.8707 2792.4 45.2 409.8 10.7 12.8 22.3
Бутанол 160—200 0.9994 5.2929 3141.7 265.7 1338.6 22.2 14.4 24.2
Диэтиловый 100—150 0.9999 4.9835 2635.3 10.1 119.9 3.9 12.0 22.8
эфир
Дипропиловый 150—190 0.9990 4.9873 2920.5 94.5 691.0 15.3 13.4 22.8
эфир
Ацетон 110—150 0.9984 3.7077 2195.0 5.9 147.7 8.5 10.0 16.9
МЭК 130—170 0.9998 4.3996 2620.0 34.5 418.7 13.7 12.0 20.1
Этилацетат 130—170 0.9966 5.0789 2890.2 60.3 464.2 10.7 13.2 23.2
Пропилацетат 150—190 1.0000 4.9789 3000.8 180.9 1155.9 23.1 13.7 22.8
Хлороформ 130—170 0.9995 4.0413 2404.6 14.5 252.8 11.0 11.0 18.5
Четыреххло- 130—170 0.9991 4.0289 2409.3 15.5 267.1 11.6 11.0 18.4
ристый углерод
Ацетонитрил 110—150 0.9992 3.8568 2258.4 7.0 156.8 8.3 10.3 17.6
Зависимости qv 1 от числа атомов углерода пс в молекулах для гомологических рядов также линейны (рисунок).
При взаимодействии н-алканов с поверхностью этих полимеров значения Vm1 и qv 1 увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в молекуле и описываются следующими уравнениями (для С5 — С7 ): на хромосорбе-107 ^ Vm,l (100°С) = — 0.08 + + 0.41 пс; qvj = 4.3+ 1.30 пс, на амберлите ХАД-7 ^ Vшl (100°С) = — 0.03 + + 0.48 пс^у1 = 7.8 + 0.8 пс.
Величины Vm1 для бензола на этих адсорбентах при всех температурах больше, чем для н-гексана, и значительно больше, чем для н-пентана с близкой общей поляризуемостью молекул.
В табл. 4 сопоставлены термодинамические характеристики адсорбции для тестовых адсорбатов на
Зависимость qv 1 от общей поляризуемости (а ) на хромосорбе-107: 1 - н-алканы, 2 - н-спирты, 3 - диэтиловый эфир, 4 -бензол, 5 - ацетон, 6 - хлороформ, 7 - ацетонитрил, 8 -тетыреххдартетьш углерод; I - qAЛ; II - длл
Т а б л и ц а 4
Термодинамические характеристики адсорбции при 100° для тестовых адсорбатов на полимерных адсорбентах и ГТС ( - А Сотн. , кал/моль, </уд, ккал/моль)
Адсорбат a , А3 m , d Хромосорб-107 ХАД-7 ГТС
К- - А Fa-rn qv,1 К°™ - А Ft,™ qv,1 К°™ - А F„m qv,1
и-Пентан 9.95 0.00 1.00 0.00 10.8 1.00 0.00 11.8 1.00 0.00 8.2
и-Гексан 11.78 0.00 3.04 823.5 12.1 3.01 816.0 12.7 4.2 1062.0 9.7
Бензол 10.2 0.00 5.06 1200.9 12.0 4.14 1052.3 12.0 2.5 678.7 9.1
Диэтилов 9.02 1.17 1.32 205.6 11.4 1.22 147.0 12.0 0.67 -296.6 8.1
ый эфир
Ацетон 6.32 2.73 1.80 435.4 11.3 1.50 300.0 10.0 0.25 -1026.8 7.6
Ацетонит 4.40 3.96 1.80 435.2 10.8 1.60 348.1 10.3
ри л
Бутанол 8.72 1.66 13.00 1899.8 13.8 13.60 1993.2 14.4 1.4 -249.2 9.4
Т а б л и ц а 5
Значения вклада энергии специфического взаимодействия ду 1Спец ( ккал/моль) в величину qv j для различных функциональных групп
Адсорбент -O- >C=O >C-OH CN-
ХАД-7 0.6 0.0 3.1 1.7
Хромосорб-107 1.4 4.4 4.0 4.0
амберлите ХАД-7, хромосорбе-107 и непористом неспецифическом адсорбенте с однородной поверхностью — графитированной термической саже (ГТС).
Наличие я-электронов в молекуле ароматических углеводородов вносит заметный вклад в межмолекулярные взаимодействия этих соединений с функциональными группами на поверхности этих полимеров. Так, в отличие от ГТС, на полимерных адсорбентах значения - DF для бензола больше, чем для н-гек-сана, что указывает на проявление специфических взаимодействий молекул бензола с поверхностью этих полимеров.
По отношению к простым эфирам эти полимеры мало активны. В значительно большей степени специфические взаимодействия при адсорбции на этих полимерах проявляются к молекулам спиртов. В табл. 5 приведены энергии специфического взаимодействия для различных функциональных групп, вычисленные из зависимости qv1 от а (рисунок).
Из табл. 2-5 видно, что наибольшие величины V , , DF , q , и q , наблюдаются для спиртов, что обусловлено образованием водородной связи ОН-группы молекул спиртов со сложно-эфирными
группами на поверхности этих полимеров, как и в [3], хотя энергия водородной связи невелика (на ХАД-7 -около 3 ккал/моль, а на хромосорбе 107 - около 4 ккал/моль).
Такой же вклад в общую энергию адсорбции вносят диполь-дипольные взаимодействия при адсорбции небольшой, но сильно полярной молекулы СН3 CN (табл. 4, 5).
Хотя хромосорб-107 и амберлит ХАД-7 имеют одинаковую химическую природу, по отношению к полярным соединениям их адсорбционные свойства различны, что, вероятно, обусловлено различным содержанием сложно-эфирных групп на поверхности этих полимеров.
В качестве характеристики адсорбционной способности адсорбентов для концентрирования микропримесей органических веществ могут служить Vm 1 при температуре окружающей среды (объемы до проскока) [4]. В табл.2, 3 приведены экстраполированные значения Vm1 при 20 и 200°. Непосредственное их определение затруднено или невозможно из-за слишком большого времени удерживания при температуре окружающей среды.
Если концентрирование происходит при другой температуре, то Ут 1 можно рассчитать по уравнению (1), пользуясь коэффициентами, приведенными в табл. 2 - 3. В табл. 6 сопоставлены значения V , при 3Ю°1 для некоторых адсорбатов на ХАД-7 и ХАД-2, приведенные в работе [5] и наши данные, рассчитанные по уравнению (1) с использованием коэффициентов А и В (для ХАД-7 см. табл. 3; для ХАД-2 коэффициенты А и В приведены в [6]). Несмотря на то что эти величины получены экстраполяцией из области высоких температур в область низких, совпадение их вполне удовлетворительное.
Т а б л и ц а 6
Значения Vmj (л/г) при 30 некоторых адсорбатов на полимерных адсорбентах ХАД-7 и ХАД-2
Адсорбат ХАД-7 ХАД-2
Настоящая работа [5] [5] [6]
Этанол 4.7 4.3 1.2 1.0
к-Г ексан 15.4 16.0 15.0 15.4
Диэтиловый эфир 5.1 3.7 3.0 3.0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Киселев А.В., Яшин Я.И. // Газоадсорбционная хроматография. М., 1967.
2. BarrerR.M. // J. Colloid Interface Sci. 1966. 21. P. 415
3. Сакодынский К.И., Панина ЛИ. // Полимерные адсорбенты для молекулярной хроматографии. М., 1977.
4. Новак И.// Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.,1978.
5. Figge K., Rabel W., Wieck L. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1987. 327. P. 261.
6. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С.//ЖФХ. 1995. 69. С. 705.
Поступила в редакцию 12.09.96
