Сорбция анилинов из воды углеродными материалами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183

СОРБЦИЯ АНИЛИНОВ ИЗ ВОДЫ УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

© Э. Р. Валинурова1*, Г. Ф. Фазылова1, Р. М. Хатмуллина2,

Ф. Х. Кудашева1, З. Т. Рафикова1, У. Т. Габдуллина1

1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (34 7) 273 3 6 01.

2Управление государственного аналитического контроля министерства природопользования и экологии РБ Россия, Республика Башкортостан, 450104, г. Уфа, ул. Российская, 21.

Тел.: +7 (347) 233 45 75.

E-mail: [email protected]

Исследована сорбционная способность активированных углеродных материалов различной текстуры по отношению к растворенным в воде анилинам. Показано влияние различных методов химического модифицирования (окисление кислотами и нанесение коллоидных наночастиц серебра) на сорбционную активность сорбентов. Определены характеристическая энергия и предельная величина сорбции нитроанилинов на углеродных сорбентах.

Ключевые слова: сорбция, углеродные сорбенты, изотерма сорбции.

Производные анилина попадают в воды со стоками предприятий анилино-красочной промышленности. И несмотря на заметную растворимость в воде труднее подвергаются биохимической трансформации, чем другие ароматические соединения [1]. Поэтому изучение сорбционной способности углеродных материалов с целью последующего их использования для очистки воды от производных анилина весьма актуально.

Углеродные сорбенты благодаря их высокой удельной поверхности и гидрофобности широко применяются для удаления органических загрязнителей из воды и воздуха [2-4]. Однако, сорбционная емкость углеродных сорбентов существенно зависит от их текстуры [3].

Целью данной работы явилось изучение влияния методов модификации поверхности сорбента на сорбционную активность углеродных материалов различной текстуры по отношению к растворенным в воде о-, м-, пара-нитроанилинам.

В качестве сорбентов были использованы: зерненный березовый активированный уголь -БАУ-А (0.25-0.5 мм), порошкообразный древесный уголь СПДК-27МД и отход производства углеродных перевязочных материалов - активированное углеродное гидратцеллюлозное волокно (АУВ). Модифицированные образцы волокон получали путем жидкофазного окисления в концентрированной азотной кислоте (ОАУВ) и нанесением наночастиц серебра (АУВ-Аg). Некоторые характеристики сорбентов приведены в табл. 1.

Сорбционные исследования проводили в статических условиях. В водные растворы нитроанилинов с концентрациями 0.02-0.8 мг/мл помещали доведенные до постоянной массы сорбенты (0.0200 г),

перемешивали, выдерживали до установления равновесия при комнатной температуре.

Степень извлечения анилинов Я (%), величину сорбции a (мг/г) рассчитывали по формулам:

-о — Ср) __________(Со — Ср)

R -

100%, а =

V

где Со, Ср - исходная и равновесная концентрация анилинов, мг/мл; q - навеска сорбента, г; V - объем анализируемого раствора, мл.

Для оценки параметров пористой структуры сорбентов использовали уравнение теории объемного заполнения микропор Дубинина-Радушкевича в линейной форме:

2

1да = 1да0 - 2.303 ■ R2 ■ T2/E2Qg(Cs - Ср)>

где Cs - предельная растворимость сорбата в воде, мг/мл.

Равновесные концентрации нитроанилинов определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Анализ выполняли на жидкостном хроматографе Hewlett Packard (США) с диодно-матричным детектором НР 1090. Разделение компонентов проводили на колонке Hypersil ODS (200x2.1 мм; размер частиц сорбента 5 мкм). Температура колонки - 40 °С; объем вводимой пробы -2 мкл. В качестве подвижной фазы использовали смесь ацетонитрила и воды (60:40 % об.), расход элю-ента - 0.3 мл/мин. Хроматограммы регистрировали при длине волны 230 нм. Идентификацию исследуемых соединений проводили по временам удерживания. Концентрации нитроанилинов рассчитывали методом абсолютной градуировки.

Таблица 1

Некоторые характеристики сорбентов

Сорбент Средний диа- Удельная поверх- Предельная сорбционная емкость по парам, см3/г

метр пор, Â ность, м2/г воды бензола гептана этанола

АУВ 3.6 1288.3 0 0.59 0.62 0.48

ОАУВ 13.2 1015 0.1 0.58 0.28 0.47

СПДК-27МД 2.7 746.9 0.33 - 0.46 0.39

БАУ-А 11.5 740-840 0.27 0.33 0.34 0.32

* автор, ответственный за переписку

І88К 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3

605

Сорбция органических веществ из воды зависит от многих факторов, определяющими из которых являются: 1. растворимость органических соединений, связанная непосредственно с размером, конфигурацией и дипольным моментом молекул; 2. пористая структура, химия поверхности и текстура сорбента.

Согласно современным представлениям о структуре жидкой воды, полученным на основании исследования малоуглового рассеивания рентгеновских лучей и медленных нейтронов, большая часть молекул воды связана четырьмя водородными связями в кластеры, а растворимость связана с размерами органических молекул [5]. Например, растворимость в ряду п-, м-, и о-нитроанилинов возрастает по мере уменьшения диаметра их молекул (табл. 2).

Таблица 2

Характеристика анилинов

Вещество Растворимость, г/л Диаметр молекулы, нм Дипольный момент, Д

о-нитроанилин 1.25 0.61 5.05

м-нитроанилин 1.14 0.68 6.33

п-нитроанилин 0.79 0.70 7.84

и-Нитроанилин хуже всех растворяется в воде при 20 °С, так как диаметр его молекулы не соизмерим с пустотами сетчатой кластерной структуры воды (0.52-0.6 нм). Наличие и взаимное расположение функциональных групп в производных анилина определенным образом влияет также на их растворимость в воде. Введение гидрофобного заместителя в ароматическое кольцо анилина ведет к уменьшению электронной плотности в кольце, и как следствие к ослаблению водородных связей нитроанилинов с водой. В о-нитроанилине функциональные группы связаны внутримолекулярной водородной связью и поэтому влияние акцепторного заместителя на ароматическое кольцо слабее, чем в остальных нитроанилинах. В результате растворимость в воде о-нитроанилина почти в два раза больше чем и-нитроанилина. Сорбция органических молекул из водных растворов зависит от разности энергии сорбционного взаимодействия молекул с поверхностью сорбента и энергии взаимодействия органической молекулы с молекулами воды, т.е. растворимости. Чем выше растворимость вещества в воде, тем меньше величина сорбции. Однако пористая структура сорбента также существенно влияет на сорбционное извлечение растворенного вещества из воды. Для извлечения примеси из водных растворов, как правило, используются сорбенты с порами, полуширина которых укладывается в интервал 0.5-10 нм. Вид изотерм сорбции анилинов (рис. 1) свидетельствует о том, что активированное углеродное волокно и СПДК-27МД обладают большим объемом микропор, чем БАУ-А. Изотермы сорбции идентичны, но сорбция на АУВ и СПДК-27МД больше чем на БАУ-А. Ван-дер-Ваальсовские размеры молекул нитроанилинов

составляет 0.6-0.8 нм, поэтому микропористые АУВ и СПДК-27МД эффективно извлекают их из воды. Степень очистки воды с их помощью достигает 99%. Сорбционное равновесие между растворами анилинов и АУВ устанавливается в 3-4 раза быстрее, чем для зерненного БАУ-А. Рабочее время контакта для АУВ и СПДК-27МД составляет 10-15 минут. Известно, что АУВ относится к микропористым сорбентам, с открытыми щелевидными микропорами, в то время как угли, в том числе БАУ-А содержит микропоры, закрытые для сорбции, так как находятся внутри макропор [6]. В результате для сорбции примесей с помощью БАУ-А необходимо больше времени и степень их извлечения несколько снижается.

Ср, мг/мл

Рис. 1. Изотермы сорбции м-нитроанилина углеродными сорбентами

Обычно уголь, применяемый для водоочистки, насыщают серебром. Серебро придает углю бактерицидные свойства [7]. Установлено, что обработка исходного АУВ коллоидными наночастицами серебра, практически не влияет на сорбционную активность волокна.

При окислении АУВ концентрированной азотной кислотой существенно возросло число функциональных групп, способных к образованию водородных связей (табл. 3). В результате на поверхности раздела сорбент-водный раствор преимущественно концентрируются молекулы воды, и сорбция примесей уменьшается.

Таблица 3

Содержание функциональных групп (мг-экв/г) на поверхности углеродных сорбентов

Адсорбент Карбо- ксильные Феноль- ные Лактон- ные Общая кислотность

АУВ 1.0 0 0 1.0

ОАУВ 3.0 1.0 1.0 5.0

БАУ-А 0.2 0.8 0.3 1.3

По спрямленным в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича изотермам (рис. 2) были рассчитаны предельная величина (а0, г/г) и характеристическая энергия сорбции (Е, кДж/моль). Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Сорбционные параметры углеродных сорбентов

Сорбент о-нитроанилин м-нитроанилин п-нитроанилин

Е, кДж/моль | а0, г/г | R, % Е, кДж/моль | а0, г/г | R, % Е, кДж/моль | а0, г/г | R, %

АУВ 15.9 1.0 99 17.1 0.8 99 11.8 1.1 99

АУВ-Ав 13.7 1.0 99 18.0 0.6 99 11.7 1.0 96

ОАУВ 12.5 0.6 99 10.2 0.6 96 10.7 0.5 96

СПДК-27МД 17.9 0.8 99 13.3 1.0 99 16.4 0.7 99

БАУ-А 12.2 0.6 98 13.3 0.7 99 12.9 0.5 99

(^/Ср))2

Рис. 2. Спрямленные изотермы сорбции м-нитроанилина углеродными сорбентами

Из табл. 4 видно, что активированные углеродные сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью, которая возрастает в ряду БАУ-А, ОАУВ < СПДК-27МД < АУВ, АУВ-Ag. Невысокие значения характеристической энергии свидетельствует о физическом характере сорбции.

Таким образом, активированные углеродные материалы обладают высокими сорбционными характеристиками по отношению к растворенным в воде анилинам.

Окисление АУВ повышает гидрофильность сорбента, наблюдается конкурентная сорбция воды и извлечение анилинов снижается на 3%.

Модифицирование АУВ наночастицами серебра не ухудшает сорбционных свойств волокна.

ЛИТЕРАТУРА

1. Николаев Ю. Т., Якубсон А. М. Анилин. М.: Химия, 1984. 148 с.

2. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №4. С. 907-910.

3. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Хакимова Л. Ф., Фазы-лова Г. Ф. // Сборник статей VII Международной научнопрактической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности». Пенза, 2007. С. 39-40.

4. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 44. №1. С. 104-106.

5. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 289 с.

6. Варшавский В. Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский, 2005. 500 с.

7. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л.: Химия, 1984. 216 с.

Поступила в редакцию 21.09.2009 г.