CC BY
160
УДК 546.62+546.831-31:542.913-148+666.7:661.862 ’022.091.3-911.48
СИНТЕЗ ПРЕКУРСОРА КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ Al2O3-ZrO2 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-МЕТОДОМ
© А. Л. Жарныльская*, В. В. Вольхин
Пермский государственный технический университет Россия, 614600 г. Пермь, Комсомольский пр., 29.
Тел./факс.: +7 (342) 239 15 11.
E-mail: vvv@purec.pstu.ac.ru
Исследован неорганический вариант золь—гель синтеза прекурсора керамики системы Al2O3rZrO2. Найдены условия, при которых образуется гомогенный композиционный гель-прекурсор, сохраняющий высокое соотношение фаз t-ZrO2/m-ZrO2 после термической обработки при 1250 °С (2 часа). Исследование геля и продуктов превращений проведено с помощью ИК-Фурье спектроскопии и методов дифференциального термического и рентгеновского фазового анализов.
Ключевые слова: прекурсор, керамика системы Al2O3-ZrO2, золь псевдобемита, золь ZrO2, композиционный гель-прекурсор, кристаллическая фаза, t-ZrO2, m-ZrO2, a-Al2O3.
Алюмоксидная керамика, упроченная введением 1-^г02, привлекает все большее внимание к себе со стороны науки и промышленности, что стало особо заметным в последние два десятилетия [1-2]. Прочность керамики такого типа удается повысить за счет фазового перехода 1:^г02 ^ ш^г02, обеспечивающего гашение трещин, возникающих в ней, например, под действием механических нагрузок [1]. Но эффект упрочнения становится возможным при выполнении ряда условий, таких как ультрадисперсность частиц А1203 и Zг02 и однородность распределения тетрагональной модификации диоксида циркония в алюмоксидной матрице [3]. В общем случае при синтезе Zг02 могут образовываться 1:^г02 (тетрагональная), ш^г02 (моноклинная) и с^г02 (кубическая) модификации [3-4]. Если на стадии синтеза прекурсора удается сформировать фазу 1:^г02, то для ее стабилизации при повышенных температурах желательны кристаллиты размером меньше 30 нм [4]. Поэтому при разработке методик синтеза прекурсора керамики системы А1203^г02 стремятся к приоритетному выполнению выше указанных условий.
В качестве одного из перспективных путей получения прекурсоров керамики данного типа рассматривается золь-гель-процесс [5-6]. Частицы золей обычно относятся к нанометровому интервалу шкалы размеров и по этому показателю вполне подходят для синтеза прекурсора. Однако важно не допустить излишнего роста размера первичных частиц на последующих стадиях формирования керамики. Известно [7], что алюмоксидная матрица способна блокировать процесс роста включенных в нее частиц Zг02. Поэтому задачей золь-гель-процесса является синтез высоко гомогенного композита на основе алюмоксидной матрицы. Такой результат можно достигнуть за счет гидролиза солей алюминия и циркония, и перевода продуктов гидролиза в форму золей, при гелировании которых образуются гели (неорганические полимеры) [5-6]. Но этот метод удается реализовать не для всех неорганических материалов, а свойства конечных
продуктов зависят от многих факторов [3, 4, 8]. Поэтому для каждого конкретного материала необходимо определять возможные варианты синтеза и гелирования золей, и проводить процесс гелирова-ния таким образом, чтобы избежать сегрегации компонентов и обеспечить формирование высоко гомогенного композиционного продукта.
В данной работе исследована возможность применения неорганического варианта золь-гель-синтеза для получения прекурсора керамики системы А1203^г02. При этом необходимо было найти действенный вариант синтеза композиционного геля, удовлетворяющего задаче получения керамики указанной системы, и оценить качество синтезированного прекурсора по фазовому составу материала после его термической обработки при 1250 °С.
Экспериментальная часть
Золи у-А100Ы (псевдобемит) и ZгО2 синтезировали по традиционным методикам, учитывая необходимость их последующего гелирования. Раздельно проводили гидролиз 0.1 М растворов Zг0C12 и А1С13 путем медленного введения водных растворов №Ы3 при интенсивном перемешивании. Гидролиз А1С13 осуществляли при нагревании раствора до 90-100° С, с использованием концентрированного раствора №Ы3 (рН ~ 8). Гидролиз Zг0C12 проводили при комнатной температуре, применяя 1 М раствор №Ы3 (конечное значение рН = 7.0-9.5.
Выделившиеся осадки центрифугировали, отмывали дистиллированной водой от растворимых продуктов реакции, высушивали при 90° С и пепти-зировали с помощью ЫЫ03 при молярных соотношениях К03^г и К03/А1, равных 1.00 и 0.33 соответственно. Концентрация золей составляла 2.4% масс. При синтезе композиционного геля золи у-А100Ы и ZгО2 смешивали в таких соотношениях, чтобы в композиции А1203^г02 получить содержание 75% А1203 и 25% Zг02 по массе (согласно [9]). Композиционный гель высушивали при 105±5 °С в течение 48 ч в камерной печи СНОЛ-1,6.2.5.1/9-ИЗ и затем прокаливали при 1250 °С в течение 2 ч в малоинерционной печи ВТП. Ско-
* автор, ответственный за переписку
рость подъема температуры до заданного значения составляла 10 °С/мин.
Для оценки размеров частиц индивидуальных золей y-AlOOH и Zr02 использовали методы ультрацентрифугирования и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей соответственно. Средний размер частиц золя бемита составил около 7 нм, золя ZrO2 - около 26 нм.
ИК-Фурье спектроскопию синтезированных образцов выполняли на спектрометре Nicolet 380, образцы таблетировали с KBr.
Для дифференциального термического анализа (ДТА) использовали дериватограф NETZSCH STA 449 C Jupiter, атмосфера Ar, скорость нагрева образца 10° С/мин.
Рентгеновский фазовый анализ осуществлялся с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-2, СиКа-излучение, кварцевый монохроматор на первичном пучке, скорость разворота счетчика 2 град/мин. Соотношение содержания фаз t-ZrO2 и m-ZrO2 в термически обработанных образцах определяли по отношениям интенсивностей отражений от плоскостей (111) для t-ZrO2, (111) и (111) для m-ZrO2 [4]. Степень дисперсности a-Al2O3 оценивали косвенным образом по отношению полуширины и высоты пика d=3.48 Â.
Результаты и их обсуждение
Осуществление золь-гель-синтеза прекурсора керамики системы Al2O3-ZrO2 предусматривает синтез золей y-AlOOH и ZrO2 и формирование на их основе композиционного гель-прекурсора. И если для синтеза золей были приняты известные методики, то для выбора условий приготовления композиционного гель-прекурсора, удовлетворяющего требованиям керамики, потребовалось проведение дополнительных исследований, поскольку эта задача является сложной. Так, синтез гель-прекурсора керамики системы Al2O3-ZrO2(Y2O3) алкоксидным методом привел к кристаллизации фазы ^ZrO2 (при 1050 °С) [10]. Несмотря на возможность перекристаллизации ^ZrO2 ^ t-ZrO2, процедура синтеза керамики заданного фазового состава усложняется. Применялся и совместный гидролиз AlCl3 и ZrOCl2 под действием раствора NH3 [3]. В композиционном материале при прокаливании происходила кристаллизация преимущественно m-ZrO2, но не t-ZrO2. Обработка прекурсора ультразвуком не привносит существенных изменений.
Решение задачи получения гомогенного композиционного гель-прекурсора было найдено после того, как было обнаружено различие устойчивости золей y-AlOOH и ZrO2. Экспериментально было установлено, что золь y-AlOOH самопроизвольно гелирует (в течение 7-10 суток) при повышении рН коллоидного раствора до 3.5-7.5. Золь ZrO2 при этом оставался в стабильном состоянии. Устойчивость золей ZrO2 в интервале рН = 3-8 объясняется существованием развитых граничных слоев воды у поверхности его частиц [11]. Коллоидный раствор,
содержащий смесь золей у-А100Ы и Zг02, также показал способность самопроизвольно гелировать при рН > 3.5. Гель образуется по всему объему исходного коллоидного раствора и не испытывает синерезиса. Отсюда можно предположить, что при гелировании коллоидного раствора, включающего смесь золей, определяющую роль будет играть золь у-А100Ы, а частицы золя Zг02 окажутся равномерно иммобилизованными в ячейках трехмерной сетки образующегося геля.
Далее изучим взаимодействие компонентов композиционного геля, синтезированного согласно выше изложенной методике. Образец композиционного геля был высушен при 90 °С, промыт этанолом и вновь высушен при этой же температуре. ИК-Фурье спектр образца геля приведен на рис. 1. При отнесении полос поглощения в спектре образца учитывали имеющиеся литературные данные по ИК-спектрам оксидов алюминия и циркония [3, 12-14].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое число(смл)
Рис. 1 ИК-Фурье спектр гель-прекурсора системы А1203-Zr02, высушенного при 90 °С.
ИК-спектр образца композиционного геля оказался близок соответствующему спектру продуктов гидролиза А1(Ш). Широкая полоса поглощения с оптимумом при 3431 см-1 и плечом при 3195-3105 см-1 отражает валентные колебания ОН-групп (уон), находящихся под влиянием водородных связей. Согласно [3, 12-14], близкие значения частот уОН имеют продукты гидролиза А1(111) и Zr(IV). Частоты сопряженных валентных и деформационных колебаний ОН-групп в области спектра от 2400 до 2060 см-1 практически совпадают у образцов композиционного геля и индивидуальных продуктов гидролиза. Такой же вывод можно сделать относительно полосы поглощения, обусловленной деформационными колебаниями, 5Н2О (1637 см-1). Острый пик при 1384 см-1 соответствует колебаниям у3(К03) (ион N0^ присутствует в продуктах гидролиза, что наблюдалось, например, в работе [14], где для синтеза использован А1^03)3). Известно, что полосы поглощения при 1170-1000 см-1 соответствуют деформационным колебаниям ОН-групп, связанных с ионами А13+ (А1-0Ы). Набор частот обусловлен разным состоянием ОН-групп и влиянием
водородных связей, что усложняет ИК-спектр. Особого внимания заслуживает область спектра от 700 до 450 см-1. В этой области обычно появляются колебания А1-0 [13]. В спектре исследованного образца соответствующая полоса имеет максимум при 563 см-1, что несколько выше по частоте, чем в спектре индивидуального продукта гидролиза А1(111). Вместе с тем к этой полосе поглощения примыкает другая, расположенная в области более высоких частот (до 630 см-1), она имеет также плечо при 671 см-1. К этой области спектра при ~600 см-1 относят колебания связей в мостике Zr-0-A1 [12]. И еще одна существенная особенность спектра композиционного геля: в нем отсутствуют колебания Zr-0 с оптимумом полосы поглощения при 514-523 см-1, характерные для Zr02 [13].
Анализ ИК-Фурье спектра образца композиционного геля позволяет сделать следующее заключение. В спектре проявляются преимущественно полосы поглощения, характерные для продуктов гидролиза А1(111) (псевдобемита), что соответствует ожиданиям в отношении определяющей роли псев-добемита в формировании сетки композиционного геля. К тому же, в композиции присутствует избыток А1(111) по отношению к Zr(IV). Тем не менее, взаимное влияние компонентов в композиционном геле проявляется в некотором смещении полос поглощения, отражающих колебания А1-0, и отсутствии четко выраженных колебаний Zr-0. Последнее можно объяснить изменением координационного окружения атомов Zr в геле по сравнению с образцами Zr02. Судя по особенностям спектра в области 600-630 см-1, не исключается возможность образования мостиков Zr-0-A1.
Результаты ИК-спектроскопического исследования трудно объяснить, если исходить из представления о составе золей, выраженном формулами А100Ы и Zr02. В реальных условиях их состав значительно сложнее и зависит от состояния ионов металлов в исходных растворах солей и условий их гидролиза. В растворе А1С13 доминирует полигетерокомплекс состава [А104А112(0Ы)24(Ы20)12]7+, обозначаемый обычно А113 [15]. При нейтрализации 0.1 М раствора А1С13 до рН = 3.5-4.0 комплекс А113 может непосредственно формировать ядерную часть частиц золя. Частично при указанных значениях рН, и особенно при дальнейшем их росте, начинают формироваться гидроксиды типа А1(0Ы)3, включая байерит. В итоге получаются продукты гидролиза А1(Ш), в которых соотношение ОН7А13+ > 1.
В растворах Zr0C12 в зависимости от рН фор -мируется ряд мономерных форм от ^г(0Ы)2(0Ы2)4]2+ до ^г(0Ы)7]3_ [5]. В нейтральных растворах доминируют комплексы [Zr(OH)4(OH2)2]0 и ^г(0Ы)6]2_. На их основе формируются поли-ядерные комплексы типа [Zr4(0H)8(0H2)16]8+, которые образуются за счет соединения атомов Zr мос-тиковыми 0Ы-группами [16]. В конечном итоге при
гидролизе Zr(IV) образуются продукты с повышенным содержанием ОН-групп вплоть до осаждения Zr(0H)4. Повышенные отношения ОН7Меи+ в составе золей создают условия для последующих процессов оляции и оксоляции, что благоприятствует гелированию золей и определяет возможность их взаимодействия при образовании композиционного геля.
Дополнительную информацию о состоянии компонентов в композиционном геле и об их превращениях при нагревании образца до 1350 °С в токе Аг дают результаты дифференциального термического анализа. Термогравиметрическая (ТГ), дифференциально-термическая (ДТА) и дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) кривые для исследованного образца приведены на рис. 2. При анализе результатов ДТА принимались во внимание данные работ [1-2,13-17].
Удаление физически адсорбированной воды происходит до 125 °С. Далее освобождается интер-мицеллярная вода геля - эндоэффект с минимумом при 140 °С, изменение массы Аш ~ 10% (кривые ДТА, ТГ). На морфологию геля влияет кристаллизация А1(0Ы)3 (байерита) - экзоэффект с максимумом при 155 °С, что соответствует результатам [13]. В области температур от 180 до 400 °С происходит дегидроксилирование байерита и оксигидроксида циркония, проявляются эндоэффекты, сопровождающиеся потерей массы образца. На кривой ДТГ выражены минимумы при 193 °С и ~350 °С, Аш ~ 19 %. В итоге образуются А100Ы и, вероятно, Zr01,5(0H) [13]. Полное обезвоживание окси-гидроксида циркония достигается к 800-900 °С [17]. Дегидроксилирование А100Ы завершается в интервале температур 400-600 °С, что отражает слабо выраженный эффект потери массы при ~550 °С (кривая ДТГ), Аш ~ 6%. Слабый экзоэффект при 260 °С может быть связан с процессами конденсации и оксоляции в оксигидроксиде Zr при нагревании. Кристаллизация 1;^г02 обычно протекает при 380-450 °С, но у материалов в тонкодисперсном состоянии соответствующий экзоэффект может почти полностью «размываться» [4]. Подобное происходит и в случае исследованного образца. Последующие экзоэффекты связаны с фазовыми переходами А1203, что согласуется с данными [1]. При 580-600 °С кристаллизуется у-А1203, и далее: у-А1203 ^ 5-А1203 при 835 °С, 5-А1203 ^ 9-А1203 при 900 °С и 9-А1203 ^ а-А1203 при 1266 °С. Многие из этих эффектов представлены на кривой ДТА слабо выраженными максимумами.
В целом результаты ДТА подтверждают, что компоненты композиционного геля при температуре выше 200 °С в значительной степени ведут себя как индивидуальные вещества. Но тонкодисперсный характер и гомогенное смешение компонентов ограничивают диффузионные процессы при нагревании прекурсора, что понижает вероятность заро-дышеобразования новых фаз.
Рис. 2 Кривые ДТА, ДТГ и ТГ для гель-прекурсора системы А1203^г02.
Оценку фазового состава продуктов прокаливания прекурсора провели с помощью метода рент-генового фазового анализа. В качестве примера на рис. 3 приведена дифрактограмма образца, приготовленного на основе композиционного геля, сформированного при значении рН ~ 4. Другие образцы гелей были приготовлены при рН 5.8, 6.8 и 7.2. Каждый из образцов был прокален при 1250 °С в течение 2 ч. Для прокаленных образцов были определены соотношения фаз 1;^г02 /ш^г02 и Ъ1/2/к для дифракционного пика d = 3.48 А фазы а-А1203, где Ъ1/2 - ширина пика на 1/2 высоты к. Результаты обобщены в табл.
а t
а | і
а.
д ПІ |
m /
а \ f
25
30
35
40
2©
45
50
55
Рис. 3. Фазовый анализ прекурсора системы Л1203-2г02, прокаленного при 1250 °С в течение 2 ч. 20-угол Брэгга (градусы). Обозначения: а - а-Л1203, і - 1-2г02, т - ш-2г02.
Таблица
Значения соотношения фаз ^Ю2 /ш^Ю2 и отношения Ъ1/2/к для образцов композиции после прокалки ее при 1250 °С.
№ образца рН смеси золей y-AlOOH и ZrO2 Соотношение фаз t/m ZrO2 Отношение b1/2/h пика d = 3.84 А для a-Al2O3
1 4.05 3.8 0.12
2 5.8 3.7 0.12
3 6.8 3.3 0.14
4 7.2 2.8 0.15
Из приведенных экспериментальных данных следует, что прокаленные образцы прекурсора керамики системы Al2O3-ZrO2 характеризуются высоким соотношением фаз t-ZrO2 /m-ZrO2 от 2.8 до 3.8, и этот показатель возрастает с понижением рН среды при формировании композиционного геля. Достаточно высокие значения b1/2/h свидетельствуют о малом размере кристаллитов фазы a-Al2O3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sarkar D, Adak S., Mitra N. К // Composites. 2007. V. 38. P. 124-131.
2. Rana R. P., Pratihar S. K., Bhattacharyya S. // J. Mater. Proc. Technol. 2007. V. 190. P. 350-357.
3. Rana R. P., Pratihar S. K., Bhattacharyya S. // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 7025-7032.
4. Jakubus P., Adamski A., Karzava M., Sojka Z. // J. Therm. Anal. Cal. 2003. V. 72. P. 299-310.
5. Chen S.-G., Yin Y.-S., Wang D.-P. // J. Molecul. Struct. 2004. V. 690. P. 181-187.
6. Livage J., Sanchez C., Henry M., Docuff S. // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. Р. 633-638.
7. Жарныльская А Л., Вольхин В. В., Щербань М. Г., Ройтер Х. // Журн. прикл. химии. 2008. T. 81. .№7. С. 1069-1074.
8. Park J.-Y., Oh S.-G., Paik U., Moon S.-K. // Mater. Letters. 2002. V. 56. P. 429-434.
9. Srdic V. V., Radonjic L. // J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. №8. Р. 2056-2060.
10. Lee B.-T., Han J.-K., Saito F. // Mater. Letters. 2005. V. 59. P. 355-360.
11. Голикова Е. В., Рогозова О. М., Щелкунов Д. М., Чернобе-режский Ю. М. // Коллоид. журн. 1995. Т. 57. №»1. С. 25-29.
12. Tauati F., Gharbi N. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. V. 19. P. 421-424.
13. Sarkar D., Mchapatra D., Ray S., Bhattacharyya S., Adak S., Mitra N. // Ceramics International. 2007. V. 33. P. 1275-1282.
14. Ada K., Sarikaya Y., Alemdaroglu T., Onae M. // Ceramics International. 2003. V. 29. P. 513-518.
15. Bi S., Wang C., Cao Q., Zhang C. // Coordination Chemistry Reviews. 2004. V. 248. P. 441-455.
16. Warog M.-L., Liu B.-L., Ren C.-C., Shih Z.-W. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 2149-2155.
17. Печенюк С. И., Михайлова Н. Л., Кузьмич Л. Ф. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. №9. С. 1420-1425.
Поступила в редакцию 17.03.2009 г.
