CC BY
127
Сер. 4. 2008. Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 54.165
Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, Е. Н. Соловьева, Н. В. Борисова, В. М. Ушаков
ВЗАИМОСВЯЗЬ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ А120з^г02
Введение. Материалы на основе диоксида циркония широко используются для производства теплоизоляторов, твердотопливных ячеек, газоанализаторов, датчиков активности ионов кислорода, носителей катализаторов и сорбентов [1, 2]. При этом наиболее высокими эксплуатационными свойствами в интервале температур от комнатной до 1000 и даже 1200 °С обладают высокотемпературные флюоритоподобные и тетрагональные твердые растворы диоксида циркония с добавками оксидов щелочноземельных и редкоземельных металлов. Представляется целесообразным для стабилизации высокотемпературных форм использовать в качестве добавки оксид алюминия, что привлекательно с точки зрения высокотемпературной химической инертности и дешевизны этого оксида.
В [3, 4] показано, что высокотемпературные формы можно получить не только с помощью введения оксидов-добавок в ZrO2, но и путем уменьшения размеров кристаллитов чистого ZrO2. Для ZrO2, не содержащего добавок, предсказано, что тетрагональная модификация образуется при размерах кристаллитов, несколько меньших 20 нм, и высказано предположение о возможности существования кубической формы при дальнейшем уменьшении размеров кристаллитов. Позднее в [5] экспериментально подтверждены результаты [3, 4] при исследовании процесса образования нанокристаллов ZrO2 из аморфного гидроксида ZrO(OH)2, полученного методом золь-гель синтеза. Показано, что уже при 350-375 С образуется тетрагональная (со следами кубической) фаза с размерами кристаллитов порядка 20 нм. Повышение температуры до 500-600 С приводит к появлению и росту содержания стабильной моноклинной модификации ZrO2, область существования которой, согласно равновесным фазовым соотношениям [6], простирается до 950-1200 С, где она, обнаруживая гистерезис, обратимо переходит в тетрагональную форму, а обратимый переход тетрагональной модификации в кубическую происходит при 2311 ± 11 С [7].
Сущность золь-гель метода синтеза циркониевых керамик сводится к следующему: получению тем или иным способом соответствующих гелей; высушиванию гелей разными способами (вымораживаем воды, ее азеотропным удалением, термической сушкой и др.). Заключительным этапом синтеза наноструктурированной керамики является термообработка полученного в результате сушки порошка-прекурсора.
По мнению Вассермана [8], существует генетическая связь между размерами агломератов в гелях и прекурсорах и размерами кристаллитов в итоговой керамике. Чем меньше размеры агломератов, тем больше вероятность получения качественного итогового материала. Поэтому уже на стадии получения гелей для предотвращения агломерации необходимо строго следить за условиями его образования - концентрацией реагентов, pH среды, температурой и способом перемешивания реагентов. Выбор способа сушки гелей также оказывает влияние на размеры частиц конечного продукта [9].
© Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, Е. Н. Соловьева, Н. В. Борисова, В. М. Ушаков, 2008
Целью настоящей работы явилось: 1) исследование влияния ультразвуковой обработки реакционной смеси и способа сушки на процессы агломерации частиц при ге-леобразовании и синтезе порошков-прекурсоров для получения алюмоциркониевой керамики по золь-гель методу, 2) установление взаимосвязи между размером кристаллитов и фазообразованием в системе Al2O3-ZrO2. Полученная информация будет полезна при получении керамик с нанометровым размером кристаллитов, поскольку, как известно, физико-химические свойства керамик зависят и от фазовых соотношений, и от размера кристаллитов в имеющихся фазах.
Экспериментальная часть. Методом обратного соосаждения из растворов были синтезированы гели и прекурсоры итоговых составов (мол. доли) 0,08А^0з-0,92ZrO2 и 0,11A1203-0,89Zr02. Осаждение проводилось из смеси 0,1 М растворов солей ZrO(NO3)2 • 2H2O и A1(NO3)3 • 6H2O квалификации «ч. д. а.», взятых в соотношениях, необходимых для получения вышеуказанных итоговых составов. Раствор солей добавлялся со скоростью 1-2 мл в минуту в 1 М раствор NH4OH. Процесс соосаждения проходил при 0 С в ледяной бане при непрерывном перемешивании реакционной смеси многолопастной механической мешалкой. В процессе синтеза в реакционную смесь добавляли гидроксид аммония для поддержания постоянного значения pH = 9-10.
Для исследования влияния ультразвука на агломерацию в процессе гелеобразования гели синтезировались непосредственно в ультразвуковой ванне марки УЗВ6-0,063/37 мощностью 50 Вт и частотой 25 кГц (без механического перемешивания) при комнатной температуре при сохранении остальных условий соосаждения, приведенных выше.
По окончанию синтеза гели, полученные без и с ультразвуковой обработкой реакционной смеси, интенсивно перемешивались в течение 10 мин, после чего фильтровались на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор « 250 нм и промывались дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата.
Для получения прекурсоров гели обезвоживались оригинальным и апробированным ранее на примере системы Y2O3-ZrO2 методом - азеотропной сушкой под давлением. В сопоставлении с другими методами (сушкой при 100-120 С, азеотропной сушкой и сушкой под давлением) предложенный способ отличается своей простотой, хорошим выходом конечного продукта при достаточно узком распределении по размерам образовавшихся агломератов « 1-2, 5 мкм [10]. Процедура азеотропной сушки под давлением заключалась в следующем. Сначала свежеприготовленный гель сушился при 100 С, затем мололся в мельнице планетарного типа Pulverisette 6. Полученный порошок смешивался с абсолютным изопропиловым спиртом до получения однородной пасты, тонкий слой которой помещался между двумя инертными гладкими пластинами. Пластины сдавливались нагрузкой 5 кг/см2 и сушились при 120 С. Полученный продукт снова смешивался с изопропиловым спиртом и подвергался сушке под давлением. После этого порошки поэтапно прокаливались при 400 и 900 С, затем мололись, прессовались в таблетки, которые подвергались часовой термообработке при 800, 900, 980 и 1600 С. Порошки-прекурсоры до и после термообработок исследовались методами
• дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа на калориметре Netczh DSC 404 C;
• оптической микроскопии микроскопом Биолам Р-11 с фотографической приставкой;
Рис. 1. Гель 0,08Л12Oз-0,92ZrO2, полученный без использования ультразвука (увеличение 600 раз)
Рис. 2. Гель 0,08Л12O3-0,92ZrO2, полученный с использованием ультразвука (увеличение 600 раз)
• рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, излучение Cu-Ka (1,54 А), которое получалось при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока в 30 мА; идентификация веществ и сингоний проводилась с помощью картотеки порошкограмм, приложенной к программе [11];
• снятия изотерм адсорбции с помощью анализатора Quantachrome Nova 1200e при температуре жидкого азота (77,35 К) с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества.
Результаты и их обсуждение. Свежеприготовленные гели были исследованы с помощью оптического микроскопа (рис. 1, 2). Для гелей, отвечающих итоговому составу керамики 0,11Al203-0,89Zr02 получены такие же результаты. Здесь и далее составы гелей и прекурсоров выражены через итоговые составы. Как видно из этих рисунков, использование ультразвука при синтезе гелей ведет к увеличению агломератов. При исследовании влияния ультразвука на процесс гелеобразования в системе HfO2-Y2O3-ZrO2 были получены аналогичные результаты [12]. Наблюдаемый эффект можно связать с тем, что в процессе ультразвукового воздействия разрушаются сольватные оболочки, и нейтральные частицы за счет избыточной поверхностной энергии коагулируют с образованием более крупных агломератов.
Преимущества метода азеотропной сушки под давлением по сравнению с термической сушкой на примере гелей, отвечающих составу 0,11Al203-0,89Zr02, иллюстрирует рис. 3. Меньшая эндотермичность эффекта в области температур 100-150 С, по-видимому, говорит о более полном удалении воды, что подтверждается и уменьшением массы образцов на 20,3% (термическая сушка) и 35,5% (азеотропная сушка под давлением). Для этого состава при полной дегидратации теоретическая потеря массы составляет 31%. Превышение реальной потери массы при использовании метода азеотропной сушки под давлением над теоретической можно объяснить тем, что при сушке удаляется не только дисперсионная вода, но и частично капиллярная вода, а также проходят процессы конденсации, которые схематично можно представить как
MOH + HOM = M-O-M + H2O т
(1)
Рис. 3. Термограмма порошка-прекурсора 0,11ЛІ2Oз-0,89ZrO2 после термической сушки (сплошная линия) и после азеотропной сушки под давлением (пунктирная линия)
Рис. 4. Дифрактограммы порошка-прекурсора 0,08Л12O3-0,92ZrO2 после азеотропной сушки под давлением (1), а затем прокаленного при 350 С (2)
При дальнейшем увеличении температуры вплоть до температуры начала экзотермического эффекта продолжаются процессы конденсанции, сопровождающиеся изменением состава и структуры агломератов рентгеноаморфных прекурсоров. Об этом свидетельствуют и данные РФА (рис. 4). Экзотермический пик отвечает одновременно проходящим процессам кристаллизации и продолжающемуся удалению
Рис. 5. Дифрактограмма образца состава 0,08Al203-0,92Zr02 после прокаливания при 800 G
Рис. 6. Дифрактограмма образца состава 0,08Al203-0,92Zr02 после прокаливания при 900 G
структурно-связанной воды [1З], что подтверждается и дифрактограммами, приведенными на рис. 5-10.
Из этих данных следует, что прекурсор состава O^BA^O^O^ZiO после термообработки при BOO °С (рис. 5) кристаллизуется с образованием кубических твердых растворов; после отжига при 9OO С (рис. 6) образуется кубический твердый раствор со следами тетрагонального; отжиг при 9BO С приводит к увеличению содержания
B9
Рис. 7. Дифрактограмма образца состава 0,08Л12O3-0,92ZrO2 после прокаливания при 980 °С
Рис. 8. Дифрактограмма образца состава 0,08Л12O3-0,92ZrO2 после прокаливания при 1600 С
тетрагонального твердого раствора (рис. 7), а прокаливание при 1600 °С - к образованию моноклинной фазы (рис. 8). Дифрактограмма прекурсора состава 0,11А1203-0,89ZrO2, термообработанного при 900 С, свидетельствует о сосуществовании кубической и моноклинных фаз (рис. 9). Для прекурсора, прокаленного при 1600 С, идентифицируется только моноклинная фаза (рис. 10).
Для установления взаимосвязи между размерами кристаллитов (^вет) и фазообра-зованием в системе АІ2 0з^г02 размер кристаллитов в зависимости от температуры
Рис. 9. Дифрактограмма образца состава 0,11Al2 O3-C),89ZrO2 после прокаливания при 900 °С
Рис. 10. Дифрактограмма образца состава 0,11Al2O3-0,89ZrO2 после прокаливания при 1600 С
термообработки оценивался в предположении сферической формы кристаллитов с использованием метода BET по соотношению [9]:
^bet —
6 • 10
-3
P^BET
(2)
При оценках использовались значения плотности (р) для моноклинной 5,56 г/см3 и 6,1 г/см3 для кубической и тетрагональной форм ZrO2. Величины удельной поверхности й'вет (см2/г) рассчитывались из изотерм адсорбции-десорбции (рис. 11) в интервале
Рис. 11. Изотермы адсорбции-десорбции порошка-прекурсора 0,08Л12Oз-0,92ZrO2 после его термообработки при 900 С
2800 28 00 2400 2200 2000 1*00 1600 1400 1200 1000 ЯА
г.°с 1 Р-й-Оь
Ь‘*1,0, 377. 1'Т-ЪОг
г-ьа/ /
„ „ „1150 Л |р
А1»0»*М-2г0, 1НВД1
НТО
20
30
40
50 БО
шо1Д
70
во
во
«о 2г0,
Рис. 12. Фазовая диаграмма системы Л12O3-ZrO2 [14]
M-ZгO2 — моноклинный твердый раствор А12О3 в ZгO2; Т^Ю2 — тетрагональный твердый раствор; F-ZгO2 — флюоритоподобный твердый раствор; L — жидкость.
относительных давлений (Р/Ро) 0,05-0,35, где выполняется линейная форма уравнения БЕТ. Для прекурсора 0,08Al2Oз-0,92ZrO2 5вет = 2, 44 • 104, а для прекурсора, прокаленного при 900 °С, 5вет = 5, 6 • 103 см2/г, что отвечает размерам кристаллитов порядка 4 и 17,6 нм, соответственно. Для этих же образцов по данным РФА проведена оценка размеров кристаллитов (!) по соотношению Шерера
57, 3?1
Д соэ 8 ’
где X - длина волны, 8 - дифракционный угол, Д - ширина рефлекса на его полувысоте. Величины d равны 3 и 19,6 нм, соответственно. Наблюдается хорошее согласие между результатами оценок, проведенных по соотношениям (2) и (3).
Интересно сопоставить данные, полученные методами РФА и ВЕТ (таблица), с равновесной диаграммой состояния системы Al2O3-ZrO2 (рис. 12). Обозначения фаз на рис. 12 и в таблице одни и те же. Таким образом, если размеры кристаллитов не превышают 20 нм, подтверждено существование при нормальных условиях высокотемпературных форм не только чистого ZrO2 [3-5], но и твердых растворов ZrO2 с добавками АІ2 0з. По мере увеличения температуры прокаливания от 800 до 1600 °С реализуются фазы с все уменьшающейся симметрией: кубическая - тетрагональная - моноклинная.
Таблица 1
Фазовые соотношения и размер кристаллитов в системе Al2O3—ZrO2
Состав, мол. доли T, °С Размер кристаллита, нм Данные настоящей работы Данные [14]***
0,08Al203-0,92Zr02 800 ~ 17 F-Zr02 Al203+M-Zr02
0,08Al203-0,92Zr02 900 18,6* F-Zr02 +T-Zr02 Al203+M-Zr02
0,08Al203-0,92Zr02 980 >18,6** T-Zr02 Al203+M-Zr02
0,08Al203-0,92Zr02 1600 >18,6** M-Zr02 Al203+T-Zr02
0,llAl203-0,89Zr02 900 18,6 M-Zr02 +F-Zr02 Al203+M-Zr02
0,llAl203-0,89Zr02 1600 >18,6** M-Zr02 Al203+T-Zr02
* взято среднее значение, полученное на основе методов BET и РФА.
** согласно полученным данным, размеры кристаллитов увеличиваются с ростом температуры прокаливания.
*** средний размер кристаллитлов и 8 • 103—11 • 103 нм [15].
Существование высокотемпературных форм можно связать с большим вкладом в общую энергию малой частицы поверхностной энергии, которой оказывается достаточно для их формирования. Поскольку размер кристаллитов увеличивается с ростом температуры прокаливания, размер кристаллитов при 1600 С, по-видимому, настолько велик, что этот вклад нивелируется, и наблюдается соответствие с равновесной фазовой диаграммой [14]. Однако независимо от температуры прокаливания, происходит смещение по составу областей существования твердых растворов в сторону с большим содержанием AI2O3 по сравнению с равновесными фазовыми соотношениями (рис. 12).
Заключение. В настоящей работе показано: 1) повышение степени агломерации частиц в смешанных гелях системы A^O3-ZrO2 при ультразвуковой обработке реакционной смеси; 2) эффективность азеотропной сушки под давлением при синтезе порошков-прекурсоров этой системы по золь-гель методу; 3) возможность существования при нормальных условиях фаз, нехарактерных для данной области составов и температур, согласно равновесной диаграмме состояния; 4) взаимосвязь размеров кристаллитов и симметрии реализуемых фаз.
Summary
Ivanov-Pavlov D. A., Konakov V. G., Solovieva E. N. et al. Interrelation between the particle size and phase formation in Al2 O3-ZrO2 system.
The present work revealed the following: 1) the degree of particle agglomeration in the Al2O3-ZrO2 mixed gels increases on ultrasonic machining of a reaction mixture, 2) azeotropic drying
under pressure performs well at the sol-gel synthesis of the powder-precursors, 3) it is conceivable that the phases unrepresentative for the specific region of compositions and temperatures according to the equilibrium diagram are in existence under the normal conditions, and the size of crystallites is related to the symmetry of the realizable phases.
Литература
1. Hu M. Z.-C., Hunt R. D., Payzant E. A. et al. Nanocrystallization and phase transformation in monodispersed ultrafine zirconia particles from various homogeneous preparation methods // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82, N. 9. P. 2313-2320.
2. Конаков В. Г. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам. Научные основы метода определения pO. Дис. ... докт. хим. наук. СПб., 2000. 368 с.
3. Garvie R. S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem. 1978. V. 82, N 2. P. 218-224.
4. Бурханов А. В., Ермолаев А. Г., Лаповок В. Н. и др. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. Т. 7. С. 51-58.
5. Петрунин В. Ф., Попов В. В., Хунчжи Ч., Тимофеев А. А. Синтез нанокристалличе-ских высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорг. материалы. 2004. Т. 40, № 3. С. 303-311.
6. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Бондарь И. А., Удалов Ю. П. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2. Л., 1970. 371 с.
7. Navrotsky A., Benoist L., Lefebre H. Direct calorimetric measurement of enthalpies of phase transitions at 2000-2400 C in yttria and zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 88, N 10. P. 2942-2944.
8. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л., 208 с.
9. Mouson J., Oden M., Tillement O. et al. Effect of drying and dewatering on yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 89, N. 10. P. 3094-3100.
10. Иванов-Павлов Д. А. Дипломная работа / Влияние дисперсности на физико-химические свойства порошков-прекурсоров и керамики системы Al2O3-ZrO2. СПбГУ, 2007. 79 с.
11. Powder Diffraction File (PDF-2). Release 2007.
12. Ivanova E. A., Konakov V. G., Solovieva E. N. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the ZrO2-HfO2-Y2O3 system // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 357-361.
13. Глушкова В. Б, Келлер Э. К. Химия и технология силикатных и тугоплавких неметал-
лических материалов. Л., 1989. С. 41-58.
14. Lakiza S. M., Lopato L. M. Stable and metastable phase relations in the system alumina-zirconia-yttria // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80, N 4. P. 893-902.
15. Politova T. I., Irvin J. T. S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system
as a electrolyte material for intermediate fuel cells-influence of yttria content in system
(Y2O3),(Sc2O3)n_,(ZrO2)89 // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153-165.
Принято к публикации 22 апреля 2008 г.
