CC BY
87
Сер. 4. 2010. Вып. 3
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
ХИМИЯ
УДК 54.165
Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, С. Н. Голубев, В. М. Ушаков, М. М. Пивоваров, Е. Н. Соловьёва
ЭВОЛЮЦИЯ ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ 2г02, ТЮ2, У203 2г02-ТЮ2 ПРИ ИХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Введение. Оксиды циркония и иттрия являются широко распространённой основой материалов для производства твёрдых электролитов с кислород-анионной проводимостью. Эти электролиты применяются в высокотемпературных топливных элементах [1] и датчиках с кислородной функцией, позволяющих осуществлять контроль за парциальным давлением кислорода в газовых средах и активностью ионов кислорода в оксидных расплавах [2]. Такой контроль позволяет управлять химическими процессами, а следовательно, и конечными свойствами материалов при производстве стекла, чёрных и цветных металлов, огнеупоров и др.
В настоящее время в промышленности и науке в качестве высокотемпературного кислородного твёрдого электролита широко используется кубический твёрдый раствор состава 8 мол. % У203-92 мол. % ZrO2. Данный твёрдый электролит обладает высокотемпературной кислородной проводимостью и хорошими механическими свойствами, такими как прочность и отсутствие растрескивания, связанного с фазовым переходом при охлаждении материала. В оксидных расплавах, в отличие от газовых сред, керамика на основе кубического твердого раствора диоксида циркония указанного выше состава не удовлетворяет требованиям по коррозионной устойчивости. При работе в оксидных расплавах скорость растворения материала твёрдого электролита настолько высока, что приходится применять мембраны большой толщины, растворение части которой сохраняет рабочие свойства мембраны. Помимо эксплуатационных неудобств, связанных с возникновением термо-ЭДС [3], и удорожания датчика это ведёт к загрязнению исследуемой среды материалом твёрдого электролита и появлению диффузионного потенциала, что дополнительно искажает результаты измерений.
Введение добавок оксида титана в систему У2 0з^г02, как ожидается, приведёт к увеличению механической прочности, коррозионной устойчивости и спекаемости итоговой керамики [4]. Наличие в двухкомпонентном составе Zr02-Ti02 области стабилизации кубического твёрдого раствора [5] позволяет предположить наличие такой же области стабилизации и в системе У20з^г02-ТЮ2, что даёт возможность сохранить анион-проводящие свойства материала.
© Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, С. Н. Голубев, В. М. Ушаков, М. М. Пивоваров, Е. Н. Соловьёва, 2010
Размеры частиц прекурсоров, использующихся для получения керамики, в значительной степени определяют её свойства. Одним из наиболее доступных способов получения материалов с развитой поверхностью является метод золь-гель-синтеза. Контролируя дисперсность порошков-прекурсоров, можно улучшать такие эксплутационные характеристики как химическая и термическая стойкость, прочностные свойства, плотность, в отличие от материалов, полученных методами твёрдофазного синтеза.
Метод золь-гель-синтеза основан на получении однородных гелей гидроксидов в соотношениях требуемого конечного состава. Гели высушиваются при 100-200 °С, в результате чего образуются порошки-прекурсоры, которые далее подвергаются промежуточной термической обработке, прессованию и прокаливанию при 1500-1700 °С. При термической обработке гелей, а затем и порошков-прекурсоров происходит рост размеров агломератов за счёт процессов дегидратации и кристаллизации [6].
В [7] на примере цирконий-цериевой керамики проводилось исследование влияния размера частиц порошка-прекурсора на температуры фазовых переходов и механические свойства итоговой керамики. Было показано, что рост дисперсности прекурсоров приводит к изменению свойств материалов. Поэтому при синтезе порошков-прекурсоров особое значение приобретает контроль за процессами агломерации.
Цели данной работы: 1) получение гелей и порошков-прекурсоров для исследуемых систем с использованием метода золь-гель-синтеза; 2) исследование эволюции размера и свойств частиц в зависимости от температуры их термообработки.
Экспериментальная часть. Методом обратного соосаждения [7] были синтезированы гели итогового состава (мол. %) Zr02 (I), ТЮ2 (II), 8 % У203-92 % Zr02 (III), 8 % У20з-87 % Zr02-5 % ТЮ2 (IV), 8 % У20з-82 % Zr02-10 % ТЮ2 (V), 8 % У20з-77 % Zr02-15 % ТЮ2 (VI), 8 % У20з-72 % Zr02-20 % ТЮ2 (VII). В качестве исходных реагентов использовались следующие соли: У^03)3 • 6Н20 (ч.д.а.), Zr0(N03)2 • 2Н20 (ч.д.а.), ТЮБ04 • 2Н20 (ч.) и водный раствор аммиака (х.ч.). Осаждение проводилось из 0,1 М раствора солей, приготовленных в соотношениях, необходимых для получения вышеуказанных итоговых составов. Раствор солей добавлялся со скоростью 1-2 мл в минуту в 1М раствор N^0^ Процесс осаждения проходил при 0 °С в ледяной бане при непрерывном перемешивании реакционной смеси многолопастной механической мешалкой. В процессе синтеза в реакционную смесь добавляли гидроксид аммония для поддержания постоянного значения рН = 9-10.
По окончании синтеза образовавшийся гель фильтровали на воронке Бюхнера через фторопластовый фильтр со средним размером пор 250 нм и промывали до нейтральной реакции фильтрата. Затем гель сушили малыми порциями, помещая его между двумя гладкими химически инертными пластинами и сдавливая их под нагрузкой 5 кг/см2 при температуре 120 °С. Полученные таким способом порошки смешивались с небольшим количеством изопропилового спирта до образования однородной пасты и сушились снова по вышеописанной методике, затем измельчались в шаровой мельнице планетарного типа в течение 2 ч. Порошки-прекурсоры прокаливались в течение 1 ч при температурах: 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1500 °С. Из прокалённых порошков затем отбирались пробы для исследования методами:
1) дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа на калориметре “Netczh DSC 404 С”;
2) рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре “Shimadzu ХИЛ-6000”, излучение Си-Ка (1,54 А), которое получалось при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока 30 мА;
3) снятия изотерм адсорбции с помощью анализатора “Quantachrome Nova 1200e” при температуре жидкого азота (77,35 К) с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества;
4) лазерной седиментографии на приборе “Horiba LA-950”.
Результаты и обсуждение. Часть высушенных порошков-прекурсоров составов I-VII, прокалённых при 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1500 °С, исследовали методом РФА. Для идентификации веществ использовалась картотека PDF [8]. Полученные результаты сведены в табл. 1.
Таблица 1
Данные РФА для составов I—VII (M—ZrO2 — бадделеит, F—ZrO2 — кубический флюоритоподобный твёрдый раствор ZrO2, T—ZrO2 — тетрагональный твёрдый раствор ZrO2, C—Y2Ti2O7 — кубическая фаза состава Y2Ti2O7)
Г, °С Составы
I II III IV V VI VII
200 - - - - - - -
400 M-ZrC>2 + F-ZrC>2 Анатаз F-ZrC>2 - - - -
600 M-ZrC>2 + F-ZrC>2 Анатаз F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 Формирование F-ZrC>2 Формирование F-ZrC>2
800 M-ZrC>2 + F-ZrC>2 Рутил+ Анатаз F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-Zr02 + Анатаз
1000 M-ZrC>2 + F-ZrC>2 Рутил F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 + Рутил
1300 M-ZrC>2 Рутил F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 + следы (T-ZrC>2+ C-Y2Ti207) F-ZrC>2+ следы (T-Zr02 + C-Y2Ti207) F-Zr02 + следы (T-Zr02 + C-Y2Ti207)
1500 M-ZrC>2 Рутил F-ZrC>2 F-ZrC>2 F-ZrC>2 + следы других фаз F-Zr02+ следы (T-Zr02 + C-Y2Ti207) F-Zr02+ мало (C-Y2Ti207)
РФА чистых компонентов диоксидов циркония и титана показал, что при 200 °С они являются рентгеноаморфными фазами, после чего происходит формирование кристаллитов высокосимметричной кубической фазы для Zr02 на фоне низкосимметричной моноклинной формы и анатаза для ТЮ2 в области температур 400-800 °С. Эти результаты хорошо согласуются с данными [5, 9]. При повышении температур пространственные формы кристаллической решётки стремятся к равновесным: Zr02-моноклинная форма, ТЮ2-рутил. На полученных данных сказывается наличие развитой поверхности прекурсоров, обусловленное способом получения порошков-прекурсоров. Появление высокосимметричной кубической формы Zr02 уже при 400 °С может быть объяснено малым размером кристаллитов.
Исследования методом РФА составов III, IV, V, VI, VII показали схожие результаты. У всех составов при низких температурах имеется рентгеноаморфная фаза, которая по мере увеличения температуры сменяется кубическим твёрдым раствором Zr02. Температура перехода смещается с ~ 400 °С до ~ 600 °С по мере увеличения доли оксида титана. Кубический твёрдый раствор Zr02 является основной фазой для всех перечисленных составов при температурах выше указанной температуры перехода. Доля тетрагонального твёрдого раствора Zr02 и кубической формы У2^207 в сумме не превышает 10-15 %. Доля посторонних фаз растёт при увеличении температуры
т, °с
Рис. 1. Зависимость линейных размеров кристаллитов dxRD, вычисленных из дифрактограмм, от температуры прокаливания для составов 1-УП
прокаливания и по мере замещения атомов циркония в решётке на титан. Область стабилизации кубического твёрдого раствора замещения Zr02 лежит в пределах от 0 до 5-10 мол. % ТЮ2 в системе 8 % У203-(92 — х) % Zr02-x % ТЮ2, где х - молярная доля оксида титана.
Высушенные гели рентгеноаморфны, но наличие слабовыраженных размытых пиков в районе 30 °С свидетельствует о появлении кристаллической фазы. С использованием соотношения Шеррера
= 57,3Х/Дсов0, (1)
где \ - длина волны излучения, 0 - дифракционный угол, Д - ширина пика на его полувысоте, измеренная в тех же величинах, что и дифракционный угол, произведена оценка размера кристаллитов Лхпв в образцах, прокалённых при вышеуказанных температурах. Полученные данные представлены на рис. 1.
Размеры кристаллитов в рентгеноаморфных гелях подсчитаны не были.
Очевидно, что для всех составов имеет место квазилинейная зависимость между размером кристаллитов и температурой прокаливания в области температур от 600 до 1500 °С. Скорость роста кристаллитов примерно одинакова для исследованных составов. До 600 °С процессы кристаллизации были кинетически заторможены, что было подтверждено [10].
На рис. 2 представлены термограммы прекурсоров после их термообработки при 200 °С.
На термограммах исследованных образцов наблюдаются эндотермические эффекты в районе 100 °С и экзотермические в области 250-300 °С и 400-700 °С. Эндотермические пики свидетельствуют о продолжающемся процессе удаления слабосвязанной с каркасом дисперсной воды. Экзотермические пики в интервале 400-700 °С обусловлены процессами кристаллизации. Эффекты в области 250-300 °С соответствуют образованию кристаллогидратов сложного состава.
Данные термограмм по изменению массы представлены в табл. 2. Из полученных данных следует, что количество слабосвязанной дисперсионной воды, приходящейся на 1 моль составов, примерно одинаково для всех составов, в то время как количество структурированной воды зависит от состава образца. Если в случае образцов, не содержащих оксид титана (I, III), количество кристаллизационной воды приближается к 1 молю, то в случае образца II (не содержащего цирконий) кристаллизационная вода
Рис. 2. Термограммы образцов 1-УП:
по горизонтальной оси отложена температура Т в С, по вертикальной
оси — 4И/д,Т
Рис. 3. Зависимость удельной площади поверхности от температуры термообработки для составов 1-У11
Таблица 2
Количество воды, приходящееся на 1 моль составов 1—У11 при температуре 250—300 °С
Изменение массы, г I II III IV V VI VII
Общая потеря массы на 1 моль состава 25,63 18,91 40,46 42,39 38,75 31,33 29,81
Потеря массы до 250-300 °С, приходящейся на 1 моль состава 15,98 3,70 19,53 17,93 12,99 7,27 7,49
Потеря массы от 250-300 °С, приходящейся на 1 моль состава 9,65 15,21 20,93 24,46 25,76 24,06 22,32
практически отсутствует. В ряду замещения Zr02 на ТЮ2 (образцы IV-VII) количество кристаллизационной воды убывает с увеличением доли оксида титана.
Замена части атомов циркония в решётке на титан приводит к смещению температуры кристаллизации с 440 °С для 8 % У203-92 % ZrO2 до 560-670 °С для составов ГУ^П, что подтверждается данными табл. 1.
Данные о зависимости удельной площади поверхности (Беет ) порошков-прекурсоров от температуры термообработки представлены на рис. 3. Значения БВЕТ рассчитывались из линейной формы уравнения БЭТ. Данные об удельной площади поверхности для образцов, прокалённых до 300 °С, отсутствуют, так как процесс подготовки образца включает в себя дегазацию в вакууме при 300 °С.
Из полученных данных по удельным площадям поверхностей и предположения о сферической форме частиц были вычислены размеры кристаллитов с!еет ■
6 • 1(Т4
Лвет = ут;----, (2)
ЬэеЕТ
где р - теоретическая плотность фазы (табл. 3), БВЕТ - площадь поверхности образца по теории БЭТ (м2/г), ЗеЕТ - размер сферообразного кристаллита (см).
Плотности р! использовались для расчёта ЗеЕТ в области рентгеноаморфного состояния для составов III, IV, V, VI, VII. Полученные данные представлены на рис. 4.
Результаты качественно согласуются с данными (см. рис. 1), но в отличие от них здесь присутствуют три семейства зависимостей: Zr02 и 8 % У2О3-92 % Zr02, диоксид
Рис. 4- Зависимость линейных размеров кристаллитов dBET, вычисленных из данных об удельных площадях поверхностей, от температуры прокаливания для составов 1-У11
350-
,300 .1 50
400
600
800
1000 Г, °С
0
Таблица 3
Расчётные плотности составов 1—У11 для различных фаз
Фаза I и III IV V VI VII
Р1 5,56 (м-гюз) 4,23 (анатаз) 5,49 5,40 5,31 5,22 5,13
Р2 6,1 4,05 6,03 5,93 5,83 5,73 5,63
(р-гюз) (рутил) (р-гюз) (р-гюз) (р-гюз) (Р-ггОз) (р-гюз)
титана, составы IV, V, VI, VII. Каждая группа зависимостей характеризуется близкими значениями размеров кристаллитов для каждой температуры. Обращает на себя внимание наличие двух областей температур: до 600 °С и после. В каждой области имеет место квазилинейный рост размера кристаллитов (по БЭТ) в зависимости от температуры, что было отмечено в работе [10]. Возможно, для первого интервала характерны одновременно протекающие процессы полимеризации гидроксилсодержащих оксидов с выделением структурносвязанной воды и кинетически заторможенной кристаллизации, а для второго - формирование плотных кристаллических образований, состоящих из кристаллитов.
Методом лазерной седиментографии исследована эволюция агломератов в прекурсорах в зависимости от температуры термообработки. На рис. 5 представлена зависимость минимального размера агломератов от температуры термообработки для исследуемых составов.
Анализируя полученные результаты, отмечаем, что при температурах выше 1000 °С не наблюдается существенного роста минимальных размеров агломератов ймин.. Имеющееся противоречие является результатом условий термообработки порошков-прекурсоров. Прокаливание в течение 1 ч и отсутствие предварительной компактифи-кации позволяет части агломератов подвергаться воздействию высоких температур без спекания с другими частицами и, следовательно, сохранять свои линейные размеры без существенных изменений вплоть до 1500 °С.
Сравнивая кривые, приведённые на рис. 5, с теми, что изображены на рис. 1, 3, 4, можно сделать вывод, что агломераты представляют из себя рыхлую губчатоподобную структуру. Наличие подобной конструкции объясняет существенное падение удельной площади поверхности по БЭТ с ростом температуры при незначительном изменении
T, °C
Рис. 5. Зависимость минимального размера агломератов dMHH. от температуры термообработки для составов I-VII
минимального размера агломератов до 1000 °С. Полученные выводы хорошо согласуются с данными работы [10].
Таким образом, можно сделать следующие выводы.
1. При термообработке гелей составов I-VII происходят следующие процессы: 100-200 °С - удаление дисперсионно связанной воды; при ~ 250 °С - формирование структур кристаллогидратов сложного состава; при температурах от 250 °С до температуры кристаллизации - удаление структурно связанной воды одновременно с медленным ростом кристаллитов; при температурах выше температуры кристаллизации и вплоть до 1000 °С для составов I, III-VII и до 800 °С для оксида титана - процессы рекристаллизации внутри агломератов; при более высоких температурах - спекание агломератов.
2. Замена в двухкомпонентной системе 8 % Y203-Zr02 части ZrO2 на ТЮ2 ведёт к снижению размеров кристаллитов при одновременном увеличении температуры кристаллизации. Область стабилизации кубического твёрдого раствора Zr02 лежит в пределах от 0 до 5-10 мол. % Ti02 в системе 8 % У203-(92 — X) % Zr02-X % Ti02.
Литература
1. Feng Zhang, Chih-Hao Chen, Hanson J. C. et al. Phases in ceria-zirconia binary oxide (1 — — x)CeO2-xZrO2 nanoparticles: the effect of particle size // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. N 3. P. 1028-1036.
2. Конаков В. Г. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам. Научные основы метода определения рО: дис. ... докт. хим. наук. СПб., 2000. 350 с.
3. Bach H., Baucke F. K. G., Krause D. Electrochemistry оf glasses and glass melts, including glass electrodes. Springer, 2000. 452 р.
4. Кингери У. Д. Введение в керамику. М., 1967. 499 с.
5. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Л., 1969. 807 с.
6. Mouzon J., Oden M., Tillement O., Jorand Y. Effect of drying and dewatering on yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Soc. 2006. Vol. 89. N 10. P. 3094-3100.
7. V. G. Konakov, S. Seal, E. N. Solovieva et al. Influence of precursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of ZrO2-Ce2O3 and ZrO2-Y2O3-Ce2O3 ceramics // Adv. Mater. Sci. 2007. Vol. 16. P. 96-101.
8. Power Diffraction File (PDF - 2). Release 2007.
9. Garvie R. S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. N 2. P. 218-224.
10. Иванов-Павлов Д. А., Конаков В. Г., Шорохов А. В. и др. Эволюция гелей на основе систем Y2O3-ZrO2, ZrO2-Ce2O3, ZrO2-Y2O3-Ce2O3 при их последовательной термической обработке // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2008. Вып. 3. С. 70-84.
Статья поступила в редакцию 10 ноября 2009 г.
