CC BY
57
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2008. Вып. 3
УДК 54.165
Н. В. Борисова, А. В. Шорохов, С. Н. Голубев, Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, Е. Н. Соловьева, В. М. Ушаков
ЭВОЛЮЦИЯ ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ СИСТЕМ У20з-7г02, Се20з-7г02, Ce2Oз—Y2Oз—ZrO2
ПРИ ИХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Введение. Перечисленные в заглавии системы оксидов являются основой промышленно важных керамик, необходимых для изготовления твердых электролитов с кислород-анионной проводимостью, используемых в топливных элементах [1] и высокотемпературных кислородных датчиках, позволяющих осуществлять контроль за парциальным давлением кислорода в газовых средах и активностью ионов кислорода в оксидных расплавах [2]. Такой контроль чрезвычайно важен при производстве черных и цветных металлов, стекла, огнеупоров и др.
Интерес к нанокерамике на базе ZrO2 обусловлен повышением ее эксплутационных характеристик - химической и термической стойкости, прочностных свойств, вакуумной плотности и др. по сравнению с керамикой, полученной обычно используемыми промышленными способами или методом твердофазного синтеза. Одним из хорошо зарекомендовавших себя путей получения наноструктурной керамики является метод золь-гель синтеза [3]. Метод основан на получении разными способами гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов [1, 4-6]. Эти гели затем подвергаются сушке при 100-200 °С, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Порошки-прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке, прессованию и завершающему обжигу при 1500-1700 С. При сушке в гелях проходят процессы дегидратации, что приводит к изменению их состава и структуры и сопровождается ростом размеров и развитием трехмерной структуры агломератов. При термической обработке прекурсоров продолжается рост размеров агломератов за счет прохождения процессов дальнейшей дегидратации и кристаллизации [7].
В работах [1, 6] на примере циркониево-цериевой керамики проводилось исследование влияние размера частиц порошка-прекурсора в диапазоне от 10 до сотен нанометров на температуры фазовых превращений в них и механические свойства итоговой керамики. Было показано, что уменьшение дисперсности прекурсоров способствует смещению границ существования областей кубической и тетрагональной форм твердых растворов [1], снижению температур фазовых превращений и повышению механических свойств керамики [6]. Поэтому при синтезе порошков-прекурсоров особое значение приобретает контроль за процессами агломерации. Несмотря на все возрастающее внимание к изучению влияния размеров частиц на различные свойства материалов, в литературе отсутствует информация о систематических исследованиях зависимости размеров частиц от температуры термообработки порошков-прекурсоров. Такая информация была бы полезна для лучшего понимания процессов, происходящих в прекурсорах при различных температурах, а, следовательно, и получению нанокерамик с контролируемой
© Н. В. Борисова, А. В. Шорохов, С. Н. Голубев, Д. А. Иванов-Павлов, В. Г. Конаков, Е. Н. Соловьева, В. М. Ушаков, 2008
микроструктурой и воспроизводимыми свойствами. Целью настоящей работы явилось: 1) получение гелей и порошков-прекурсоров для циркониево-цериевой и циркониево-иттриевой керамик с использованием метода золь-гель синтеза, 2) исследование эволюции размера частиц в прекурсорах в зависимости от температуры их термообработки.
Экспериментальная часть. Методом обратного соосаждения из растворов были синтезированы гели и порошки итогового состава 0,08Y203-Zr02, 0,09Ce203-0,91Zr02, 0,06Y2O3-0,06Ce2O3-ZrO2. В качестве исходных реагентов использовались следующие соли: Y(NO3)3 • 6H2O (ч. д. а.), ZrO(NO3)3 • 2H2O (ч. д. а.), Ce(NO3)3 • 6H2O (х. ч.) и водный раствор аммиака (х. ч.). Сначала приготовлялись водные 0,1 М растворы указанных солей, которые брались в оотношениях, необходимых для получения итоговых составов из расчета получения 0,1 моля конечного продукта. Смешанные растворы тщательно перемешивались. Затем смесь солей по каплям со скоростью 20 мл/ч добавлялась в 1 М раствор аммиака, объем которого в десять раз превышал объем раствора смешанных солей, что позволяло поддерживать постоянное значение pH в интервале 9-10. Процесс соосаждения проходил при 0 С в ледяной бане при непрерывном перемешивании реагентов многолопастной механической мешалкой.
По окончании синтеза образовавшийся гель интенсивно перемешивали в течение 10 мин, после чего фильтровали на воронке Бюхнера через фильтр МФФИ-2Г (фторопласт Ф-42 на композитной основе) со средним размером пор « 250 нм и промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН фильтрата не становился нейтральным.
Часть полученных гелей использовалась для исследования потерь массы в процессе обезвоживания в течение 1 ч при 150 С. Другая часть была высушена под давлением, для чего тонкий слой геля помещали между двумя гладкими инертными поверхностями, сдавливали их под нагрузкой 5 кг/см2 и сушили при 150 С. Полученные таким способом порошки-прекурсоры прокаливались в течение часа при различных температурах: 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1500 С. Из каждой партии порошков отбирались пробы для исследования методами:
• дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа на калориметре Netczh DSC 404 C;
• рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, излучение Cu-Ka (1,54 А), которое получалось при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока в 30 мА;
• снятия изотерм адсорбции с помощью анализатора Quantachrome Nova 1200e при температуре жидкого азота (77,35 К) с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества;
• лазерной седиментографии на приборе Horiba LA-950 с использованием ультразвука для кавитационного разрушения агломератов.
Результаты и их обсуждение. Известно, что гели представляют собой рыхлые пространственные сетки из частиц дисперсной фазы. При этом подавляющая часть поверхности частиц стабилизирована сольватными оболочками среды (в нашем случае воды). При высушивании геля происходит удаление дисперсионной среды, разрушение структуры геля и его превращение в твердое тонкопористое тело. В табл. 1 представлены результаты потери массы для гелей, высушенных в течении 1 ч при 150 С, с указанием среднеарифметической погрешности из трех параллельных опытов. Здесь и далее
исследованные гели и прекурсоры обозначены итоговыми составами, выраженными через мольные доли оксидов.
Таблица 1
Потери массы при обезвоживании гелей при 150 С
Масса сухого остатка (г) при сушке 100 г геля
0,08Y203-0,92Zr02 0,09Ce203-0,91Zr02 0,06Се2 0з-0,06 Y2 03-0,88Zr02
13, 6 ± 0,7 10, 4 ±0,4 14,6 ± 1,4
Из табл. 1 следует, что, действительно, исследованные гели состоят более чем на 80% из воды, а большие потери массы косвенно свидетельствуют о развитой поверхности получающихся порошков.
На рис. 1-6 представлены термограммы прекурсоров после их термообработки при разных температурах. На термограммах порошков-прекурсоров, термообработанных при 200 С (рис. 1) наблюдаются эндотермические эффекты в районе 100 С и экзотермические - в области 400-500 С. Первые свидетельствуют о продолжающемся процессе удаления слабо связанной с каркасом дисперсионной воды, а вторые - об одновременном прохождении процессов кристаллизации и удалении структурно-связанной воды [8]. С повышением температуры термообработки интенсивность пиков уменьшается и прекурсоры, прокаленные при 600 и 800 С, обнаруживают лишь малоинтенсивный эндотермический эффект в районе 100 С, который исчезает при повторном прогоне (пунктирная линия 1а, рис. 3, 4). Это можно объяснить удалением воды, адсорбированной поверхностью прекурсоров. Термограммы прекурсоров, термообработанных при 1000 и 1500 С, свидетельствуют о завершении процессов дегидратации и кристаллизации.
На рис. 7 и 8 приведены дифрактограммы порошков прекурсоров итоговых составов 0,09Ce203-0,91Zr02 и 0,06Ce203-0,06Y203-0,88Zr02 - после сушки и термообработанных при 600 и 1000 С. Характер изменения дифрактограмм для циркониево-иттриевого прекурсора в зависимости от температуры термообработки аналогичен. Для идентификации веществ и сингоний использовалась картотека PDF [9]. Согласно данным РФА, уже при 400-600 С формируются кубические твердые растворы составов 0,08Y203 • 0, 92ZrO2 и 0,06Ce203 • 0, 06Y2O3 • 0, 88ZrO2 и тетрагональный твердый раствор состава 0,09Ce203 • 0, 91ZrO2. Высушенные гели рентгеноаморфны, но наличие слабо выраженных пиков в районе 30 С свидетельствует о появлении кристаллической фазы. С использованием соотношения Шерера
<j = ^, in
Acos9 v J
где X - длина волны, 8 - дифракционный угол, Д - ширина рефлекса на его полувы-соте, проведена оценка размера кристаллитов d в высушенном геле и порошках прекурсорах, прокаленных при 600 и 1000 С (табл. 2). Для всех исследованных составов получены сходные результаты. Данные о зависимости удельной площади поверхности (Sbet ) агломератов от температуры термообработки порошков-прекурсоров представлены на рис. 9. Значения Sbet рассчитывались с использованием линейной формы уравнения BET в интервале относительных давлений 0,05-0,35 [10]. Здесь следует оговорить, что области температур прокаливания 0 < T < 300 С и выше 1000 С не несут достоверной информации. Первая из них связана с обязательным порядком проведения
7З
Рис. 3. Термограммы образцов 0,08У2Oз-0,92ZrO2 (1), 0,09Св2O3-0,91ZrO2 (2),
0,06У2O3-0,06Ce2O3-0,88ZrO2 (3) после прокаливания при 600 С, повторный прогон (1а)
Рис. 4. Термограммы образцов 0,08У2O3-0,92ZrO2 (1), 0,09Се2O3-0,91ZrO2 (2),
0,06У2O3-0,06Ce2O3-0,88ZrO2 (3) после прокаливания при 800 °С, повторный прогон (1а)
Рис. 5. Термограммы образцов 0,08У2Oз-0,92ZrO2 (1), 0,09Св2O3-0,91ZrO2 (2),
0,06У2O3-0,06Ce2O3-0,88ZrO2 (3) после прокаливания при 1000 С
Рис. 6. Термограммы образцов 0,08У2O3-0,92ZrO2 (1), 0,09Се2O3-0,91ZrO2 (2),
0,06У2O3-0,06Ce2O3-0,88ZrO2 (3) после прокаливания при 1500 °С
Рис. 7. Дифрактограммы образцов состава 0,06У203-0,06Се2Oз-0,88ZrO2 после сушки при 150 °С под давлением 5 кг/см2 (а), после термообработки при 600 °С (б) и 1000 С (в)
опыта: перед непосредственным снятием изотермы адсорбции-десорбции необходимо проводить дегазацию образца в вакууме при 300 °С; вторая - с таким увеличением размеров частиц, который не позволяет идентифицировать их поверхность методом BET. Область температур термообработки можно разделить на два интервала: 300-600 С и 600-1000 С, в которых наблюдается квазилинейное падение S'bet с ростом температуры прокаливания, причем для второго интервала наблюдается меньший угол наклона к оси абсцисс. Изменение угла наклона предположительно можно связать со сменой процессов, происходящих в прекурсорах. Возможно, что для первого интервала характерны одновременно проходящие процессы полимеризации гидроксилсодержащих оксидов с выделением структурно-связанной воды [11] и кристаллизации, а для второго - формирование плотных кристаллических образований, состоящих из кристаллитов. Эти предположения полностью подтверждаются и данными, полученными методами ДСК и РФА.
Зная величины S'bet и предполагая, что кристаллиты в агломератах имеют сферическую форму и структуру моноклинной, кубической или тетрагональной модификаций ZrO2, можно оценить размер кристаллитов (^bet) в порошках прекурсорах в зависимости от температуры прокаливания по следующему соотношению [7]:
Рис. 8. Дифрактограммы образцов состава 0,09Се2 03-0,9^г02 после сушки при 150 С под давлением 5 кг/см2 (а), после термообработки при 600 С (б) и 1000 С (в)
^БЕТ —
6 • 10
-3
(2)
Р^БЕТ
При расчетах использовались следующие значения плотности (р): температуры прокаливания 300 и 400 °С - р — 5560 г/м3 (моноклинная форма ZrO2); температуры прокаливания 600-1000 С - р — 6100 г/м3 (кубическая и тетрагональная модификации ZrO2). Полученные результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Размеры кристаллитов (нм) в прекурсорах в зависимости от температуры
прокаливания
Метод Температура, С
0 300 400 600 800 1000
РФА 4,7 - - 7 - 40
ВЕТ - 5 6 10 20 40
Как видно из табл. 2, наблюдается хорошее соответствие результатов оценок размеров кристаллитов, проведенных на базе методов РФА и БЕТ, что свидетельствует
Рис. 9. Зависимость удельной площади поверхности (5бет) от температуры прокаливания для образцов составов 0,08У2O3-0,92ZrO2 (1), 0,09Се2O3-0,91ZrO2 (2), 0,06У2Oз-0,06Ce2Oз-0,88ZrO2 (3)
Рис. 10. Распределение частиц по объему (д) при изменении температуры термообработки для состава 0,08У2O3-0,92ZrO2
о симбатном росте размеров кристаллитов в прекурсорах с ростом температуры термообработки.
Методом лазерной седиментографии исследована эволюция агломератов в прекурсорах от температуры термообработки. На рис. 10-12 представлены частотные распределения размеров агломератов по объему, т. е. количественные соотношения
----1---1------1-1------1-1--------1-1-1----1------1-1------1-1
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2.5 3,0
мкм)
Рис. 11. Распределение частиц по объему (д) при изменении температуры термообработки для состава 0,09Ce2O3-0,91ZrO2
Рис. 12. Распределение частиц по объему (д) при изменении температуры термообработки для состава 0,06У2O3-0,06Ce2 O3-0,88ZrO2
между объемом частиц определенного размера и общим объемом всех частиц, принятым за 100 % (д, %). Для исследованных объектов характерны широкие распределения по объему(от « 1 мкм до « 1000 мкм), имеющие сложную форму, что свидетельствует
Рис. 13. Зависимость среднего размера агломератов от температуры термообработки для составов 0,08У2Oз-0,92ZrO2 (1), 0,09Св203-0,9^г02 (2), 0,06У203-
0,06Св20з-0^г02 (3)
Рис. 14. Распределение частиц «по размеру» (д') при изменении температуры прокаливания для состава 0,08У203-0,92Zr02
о сложной размерной иерархии структуры порошков-прекурсоров. На основе этих распределений были получены зависимости среднего размера агломератов от температуры термообработки (рис. 13).
Рис. 14-16 демонстрируют частотные распределения «по размеру». Эти распределения отражают количественные соотношения числа частиц определенного размера
Рис. 15. Распределение частиц «по размеру» (д') при изменении температуры прокаливания для состава 0,09Се2 03-0,9^г02
Рис. 16. Распределение частиц «по размеру» (д') при изменении температуры прокаливания для состава 0,06У203-0,06Се2 03-0,88Zr02
к общему числу частиц, принятому за 100 % (г/, %). Из рис. 14-16 видно, что распределения распадаются на две группы. Первая относится к прекурсорам, полученным сразу после сушки и к подвергнутым термообработке в интервале температур
Рис. 17. Изотермы адсорбции-десорбции для высушенного геля состава 0,08У2Оз-0,922г02
200-800 °С, а вторая - к прекурсорам, прокаленным при 1000-1500 °С. Для первой группы характерно увеличение числа частиц с максимальным размером порядка 1 мкм с ростом температуры прокаливания. Форма распределений второй группы, также как и диапазон распределений резко отличаются от первой. Создается впечатление, что меняется сам механизм укрупнения агломератов частиц с ростом температуры термообработки. По-видимому, при 1000-1500 С увеличение размеров агломератов связано с образованием более плотных кристаллических агрегатов за счет процессов рекристаллизации образовавшихся ранее, согласно данным, полученным методами ДСК и РФА, рыхлых кристаллических агломератов. При этом рекристаллизация не сопровождается заметными тепловыми эффектами (рис. 3-6).
При рассмотрении рис. 9 и 13 бросается в глаза, что с увеличением температуры прокаливания до ~ 900 С значения удельной поверхности уменьшаются (рис. 9), что, казалось бы, должно сопровождаться ростом среднего размера агломератов. Однако средний размер агломератов при этом также уменьшается примерно на 30 % (рис. 14). На самом деле это - только кажущееся разночтение, которое можно объяснить тем, что высушенный гель представляет собой рыхлую структуру, построенную из губчатоподобных агломератов, о чем свидетельствует и наличие гистерезиса на изотермах адсорбции-десорбции (рис. 17). С повышением температуры термообработки за счет процессов дегидратации и кристаллизации в агломератах происходит рост размеров плотных кристаллитов (табл. 2) и уменьшение объема пор, что в совокупности и приводит к уменьшению среднего размера агломератов. Более плотная упаковка этих агломератов приводит к уменьшению удельной поверхности.
Таким образом, на основании всего изложенного материала можно выделить следующие этапы, сопровождающие превращение геля в твердые кристаллические растворы:
• 150 С - удаление дисперсионной среды, образование твердого порошка-прекурсора, состоящего из рыхлых губкоподобных агломератов;
• 150-600 °С - продолжение процесса удаление дисперсионной среды (воды), одновременно проходящие процессы полимеризации гидроксилсодержащих оксидов с выделением структурно связанной воды и кристаллизации, образование кристаллических агрегатов;
• 600-1500 С - процессы рекристаллизации, образование все более крупных и плотных агрегатов, состоящих из увеличивающихся в размерах кристаллитов.
Заключение. Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии получена взаимодополняющая информация, которая позволяет проследить последовательность превращений гель-порошок-прекурсор-кристаллические твердые растворы и предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения. В работе показано также, что порошки-прекурсоры и кристаллические твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем процесс увеличения с температурой термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно.
Summary
Borissova N. V., Shorohov A. V., Golubev S. N. et al. Evolution of gels in the Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2, Ce2O3-Y2O3-ZrO2 systems under step by step treatment.
The Gel-precursor-powder-crystalline solid solution transformation has been studied by DSC, powder diffraction analysis, BET, and laser sedimentometric analysis. The basic processes underlying the transformations have been suggested on the basis of resulting complementary data. The precursor-powders are of complicated dimensional hierarchy. The average size of both agglomerates and crystallites in them increases gradually and continuously with the treatment temperature.
Литература
1. Zhang F., Chen C.-H., Hanson J. C. et al. Phases in ceria-zirconia binary oxide (1 — x)CeO2-xZrO2 nanoparticles: The effect of particle size // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 89, N 3. P. 1028-1036.
2. Конаков В. Г. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам. Научные основы метода определения pO. Дис. ... докт. хим. наук. СПб., 2000. 350 с.
3. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л., 1980. 208 с.
4. Lee K., Sathyagal A., Carr P. W. et al. Synthesis of zirconia colloids from aqueous salt solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82, N 2. P. 338-342.
5. Zhang S.-C., Messing G. L., Borden M. Synthesis of solid, spherical zirconia particles by spray pyrolysis // Ibid. 1990. V. 73, N 1. P. 61-67.
6. Konakov V. G., Seal S., Solovieva E. N. et al. Influence of precursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of ZrO2-Ce2O3 and ZrO2-Y2O3-Ce2O3 ceramics // Rev. Adv. Mater. Sci. 2007. V. 16. P. 96-101.
7. Mouson J., Oden M., Tillement O. et al. Effect of drying and dewatering on yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 89, N 10. P. 3094-3100.
8. Глушкова В. Б, Келлер Э. К. Некоторые особенности образования и свойств соединений на основе TiO2, ZrO2, HfO2 // Химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Л., 1989. С. 41-58.
9. Powder Diffraction File (PDF-2). Release 2007.
10. Карнаухов А. П. Адсобция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск, 1999. 470 с.
11. Глушкова В. Б., Лапшин А. Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29, № 4. С. 573-581.
Принято к публикации 22 апреля 2008 г.
