CC BY
82
УДК 154.65
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2
В. Г. Конаков, Н. В. Борисова, С. Н. Голубев, О. Ю. Курапова, В. М. Ушаков
ПРЕДЫСТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ НА ОСНОВЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ИХ ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ
Введение. Как известно, возможность использования керамики на основе чистого диоксида циркония ограничена её склонностью к медленному разрушению, связанному с переходом ZrO2 в моноклинную форму при температурах ниже 900 °С. Системы на основе флюоритоподобных твёрдых растворов ZrO2, напротив, были и остаются к настоящему моменту наиболее востребоваными и исследуемыми [1—4]. Впервые прекрасные механические характеристики таких материалов были отмечены в работе [2]. Само её название «Керамическая сталь?» было призвано подчеркнуть общие преимущества рассматриваемой керамики со сталью. Действительно, диоксид циркония имеет коэффициент термического расширения и модуль сдвига, близкие к таковым показателям для стали, обладая при этом существенно более высокой температурой плавления, — 2680 С (1420-1450 С для стали) [1].
Наряду с такими двухкомпонентными системами, как Y2Оз—ZrO2 и А12Оз—ZrO2, система Са0—Zr02 изучена довольно полно. Детально исследованы фазовая диаграмма [5] и термодинамические свойства твёрдых растворов [6], процессы диффузии кислорода и самодиффузии катионов, ионная проводимость [7]. Показано [8], что керамика на основе кубических твёрдых растворов диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция (CSZ), обладает относительно высокой прочностью (300 МПа), высокой химической стабильностью и хорошей анионной проводимостью при повышенных температурах. Наиболее часто оксид кальция вводится в количестве 7,5-8,7 мол. %. В случае промышленно выпускаемых изделий эта добавка составляет 8,4 мол. % (4 вес. %). Однако широкая применимость указанных составов сдерживается коротким сроком эксплуатации получаемых изделий. Это и объясняет небольшое количество исследований по данной теме за последние десять лет. В настоящее время интерес к рассматриваемой системе существенно возрос благодаря нескольким работам, отмечающим возможность использования подобной керамики в качестве потенциальных огнеупорных материалов (в т. ч. тиглей) для плавления титановых композитов.
Известно, что применение наноразмерных прекурсоров в процессе изготовления керамики способствует изменению фазовых соотношений и позволяет снизить температуру и время термообработки, а также существенно улучшить физико-химические свойства конечных изделий [9-12]. К настоящему моменту известно значительное количество доступных методик получения керамических прекурсоров, но далеко не все они оптимальны для получения порошков с заданным размером и формой частиц. Так, в работе [13] на примере состава 8Y2O3—25TiO2—67ZrO2 (мол. %) авторами показано, что золь-гель синтез в сочетании с сублимационной обработкой гелей и последующим прокаливанием полученных порошков позволяет получить наноразмерные керамические прекурсоры, пригодные для их дальнейшего прикладного применения.
В настоящем исследовании особое внимание уделяется лиофильной сушке как новому методу «мягкой» химии. Достоинством такого вида сушки является то, что дисперсионная вода из замороженного геля удаляется прямым переходом из твёрдого
© В. Г. Конаков, Н.В.Борисова, С. Н. Голубев, О. Ю. Курапова, В.М.Ушаков, 2012
состояния (льда) в газ. В результате этого на месте растворителя (дисперсионной среды) формируется трёхмерная система пор без разрушения исходной структуры геля (дисперсной фазы). При этом частицы дисперсной фазы находятся на значительном расстоянии друг от друга, так как гели на 80 % состоят из воды [14].
В связи с вышесказанным целью представляемой работы, как и работы [13], явилось продолжение комплексного сравнительного исследования взаимосвязи различных методов получения прекурсоров и измерения дисперсности порошков-прекурсоров в зависимости от температуры их термообработки на примере итогового состава керамики 9СаО—9^Ю2. Здесь и далее составы представлены в мол. %.
Экспериментальная часть.
Золь-гель синтез. Обработка гелей и прекурсоров. Так же, как и в работе [13], был избран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из растворов. Для приготовления водного раствора солей использовали следующие реагенты: ZrO(NOз)2 • 2Н20 (ч.д.а.), Са^Оз)2 • 2Н20 (ч.д.а.). Осаждение аморфных гидрокси-дов проводили из 0,1М раствора исходных солей, взятых в соотношении, необходимом для получения вышеуказанного итогового состава. В качестве осадителя использовался одномолярный водный раствор гидроксида аммония. Растворы солей добавляли со скоростью 1-2 мл/мин в охлаждённый до 1-2 С раствор осадителя при непрерывном перемешивании. Значение рН поддерживали на уровне 9-10 единиц посредством добавления раствора аммиака в процессе синтеза [12]. Полученный таким образом гель промывали с помощью водоструйного насоса и, далее, подвергали различным обработкам.
Гель делили на две части. Одну его часть подвергали лиофильной сушке. Для этого гель перекладывали в чашки Петри и предварительно замораживали в морозильной камере при —80 С. Подготовленный образец помещали в вакуумную камеру и затем выдерживали до высушивания (около суток). Вакуум поддерживался на уровне 10~5 Па. При таких условиях вода, содержащаяся в геле, удалялась прямой сублимацией без перехода в жидкую фазу. Для максимального удаления воды описанный цикл повторяли два раза.
Вторую часть геля обрабатывали жидким азотом. Для этого небольшие порции свежеприготовленного геля при постоянном перемешивании помещали в пластиковую ёмкость, наполненную жидким азотом. Перемешивание необходимо для дробления образующейся «корки» замороженного геля, препятствующей контакту жидкого азота со следующими порциями и, таким образом, равномерной заморозке. После испарения жидкого азота замороженный гель выкладывали тонким слоем на бумагу и высушивали на воздухе.
Полученный порошок делили на три части. Первую часть порошка прокаливали в корундовом тигле в течение 3 ч при температурах 400, 600, 800 и 1000 С. Вторую часть подвергали обработке в гидротермальных условиях при 280 С в течение 3 ч. Указанные условия выдержки были определены в работе [13] на примере состава 8Y2Oз—25ТЮ2—67ZrO2. Третью часть подвергали азеотропной сушке под давлением. Для этого небольшие порции порошка смешивали с небольшим количеством изопропи-лового спирта. Полученную однородную пасту помещали между двумя чашками Петри, снабжёнными грузом, и сушили при 110 С. Обработанный таким образом порошок прокаливали 3 ч при температуре 400 С. В табл. 1 приведена маркировка исследованных образцов с указанием вида обработки гелей и прекурсоров.
Методы исследования. Все полученные прекурсоры были исследованы методом дифференциального термического анализа на синхронном термоанализаторе «Netzsch
Таблица 1
Исследованные образцы состава 9CaO—91ZrO2
Номер образца Вид обработки геля, полученного золь-гель синтезом
1 Лиофильная сушка
1.1 Лиофильная сушка геля с последующим прокаливанием полученного порошка при 380 °С, 3 ч
1.2 Лиофильная сушка геля с последующим прокаливанием полученного порошка при 500 °С, 3 ч
2 Обработка геля жидким азотом с последующей сушкой на воздухе
2.1 Обработка геля жидким азотом с последующей азеотропной сушкой под давлением и прокаливанием при 400 °С, 3 ч
2.2 Обработка геля жидким азотом с последующей азеотропной сушкой под давлением и прокаливанием при 600 °С, 3 ч
2.3 Обработка геля жидким азотом с последующей азеотропной сушкой под давлением и прокаливанием при 800 °С, 3 ч
2.4 Обработка геля жидким азотом с последующей азеотропной сушкой под давлением и прокаливанием при 1000 °С, 3 ч
2.5 Обработка геля жидким азотом с последующей азеотропной сушкой под давлением и прокаливанием при 1100 °С, 3 ч
2.6 Обработка геля жидким азотом с последующей гидротермальной обработкой
STA 449 Fl Jupiter» в атмосфере азота в интервале температур 20-800 С со скоростью нагрева 10 град/мин.
Рентгенофазовый анализ порошков проводился на дифрактометре XRD-6000 SHI-MADZU с использованием Cu-Ka излучения (К = 1,54 A) при комнатной температуре. Для идентификации веществ и сингоний использовали картотеку порошкограмм, приложенных к программе [15]. Средний размер кристаллитов оценивался по профилю наиболее интенсивного рефлекса с использованием формулы Шерера
dxrd = к д57'3" , (*)
AcosB
где dxrd — размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов); 8 — угол дифракционного рассеяния Брэгга; к — постоянная Шерера, зависящая от формы кристаллита (к принята и рекомендуется равной 1); а — длина волны падающего излучения (а = 1,5406 А); Д — ширина рефлекса на его полувысоте в градусах [16].
Анализ дисперсности синтезированных прекурсоров проводился на приборе «Horiba partica LA-950» методом лазерного рассеяния. Были получены распределения частиц по размеру.
Структура прекурсора после лиофильной сушки определялась методом сканирующей электронной микроскопии с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа SUPRA 55-VP Ziess. Были получены микрофотографии различного увеличения (100-150 000 раз).
Результаты и их обсуждение.
Взаимосвязь между термической эволюцией прекурсоров и предысторией их получения. На рис. 1 представлены результаты СТА исследованных образцов после их последующей обработки, а в табл. 2 — температуры наблюдаемых эндо- и эк-зоэффектов. На рис. 1, а видно, что наблюдаемые для образцов 1 (лиофильная сушка геля) и 2 (обработка геля жидким азотом+сушка на воздухе) широкие эндотермические
Рис. 1. Данные ДСК (а) и потери массы (б) для исследованных образцов 1, 2, 2.1, 2.6: 1 — лиофильная сушка; 2 — гель + жидкий N2; 2.1 — 2 + азеотропная сушка + 400 °С; 2.6 — 2 + гидротермальная обработка
Таблица 2
Тип и температура наблюдаемых эффектов на кривых ДСК при нагревании
исследуемых образцов
Образец 1 2 2.1 2.6 Тип эффекта
135 130 103 100 Эндо
Г, °С 357 495 350 440 Экзо
496 524 - - Экзо
эффекты, простирающиеся вплоть до 300 °С, сопровождаются значительными потерями массы. Это можно связать с одновременными потерями дисперсионной и структурно связанной воды. Принимая во внимание, что гидрат циркония является многокислотным основанием, а его переход, например к более бедной водой форме ZrO(OH)2, осуществляется при ~ 140 °С [17], можно предположить, что потери массы для этих образцов при Т ^ 300 °С связаны в значительной степени с потерями структурно связанной воды из Zr(OH)4, так как образование СаО из Са(ОН)2 [18] происходит при ~ 550 °С:
Zr(OH)4 ^ ZrO(OH)2 +Н20.
Для прекурсоров 1 и 2 потери массы в указанном выше интервале сравнимы и составляют ~ 21 и ~ 26 мас. %, соответственно. Если представить себе идеализированный случай существования в прекурсоре Zr(OH)4 без дисперсной фазы, то потери воды должны составить 22 мас. %. Из этого можно сделать вывод, что в отличие от лио-фильной сушки криохимическая обработка геля не способствует полному удалению дисперсионной воды из образца.
Обращает на себя внимание следующее:
1) с повышением температуры происходит непрерывный процесс дегидратации независимо от предыстории получения прекурсора;
2) форма и температуры пиков кристаллизации зависят от предыстории получения прекурсора. Другими словами, способы обработки гелей существенно влияют на структуру прекурсоров, а следовательно, на кинетику, температуру и механизм их кристаллизации. С помощью табл. 3 (по данным рис. 1, б) можно оценить потери воды при
дегидратации. Из этой таблицы также следует, что лиофильная сушка является более эффективным методом удаления дисперсионной и структурно связанной воды, чем обработка геля жидким азотом.
Таблица 3
Потери массы образцов исследуемого состава по данным кривых СТА
Номер образца 1 2 2.1 2.6
Общие потери воды при дегидратации, мае. % 20,98 26,28 3,65 8,44
Дополнительная последующая обработка образца 2 (образцы 2.1 и 2.6, соответственно) способствует практически полному удалению воды из порошков, о чём свидетельствует значительное уменьшение интенсивности пика в области 100-140 °С на кривых 2.1 и 2.6. Это ведёт к исчезновению экзотермического эффекта в области 360 °С. Как гидротермальная обработка, так и азеотропная сушка под давлением приводят к уменьшению размеров агломератов в полученных образцах, что подтверждается результатами PSD-анализа. В связи с этим для образцов 2.1 и 2.6 высокотемпературный экзоэффект, отвечающий образованию флюоритоподобного твёрдого раствора, сдвинут в более низкотемпературную область. Как можно убедиться, температура формирования твёрдого раствора на основе ZrO2 снижается от 524 до 440 С в зависимости от выбранного метода обработки исходного геля (см. табл. 2).
Интересно отметить, что на кривых ДСК образцов 1 и 2 в области 360 С наблюдается экзотермический эффект, сопровождающийся некоторой потерей массы согласно кривым СТА. В случае порошка после лиофильной сушки (кривая 1 на рис. 1, а) этот эффект выражен более значительно. Для идентификации процесса, обеспечивающего существование этого эффекта, небольшое количество порошка-прекурсора 1 последовательно прокалили в корундовом тигле в течение 1-3 ч при температуре 330-350 °С. На рис. 2 представлены дифрактограммы образцов 1 (лиофильная сушка), 1.1 (лиофильная сушка и трёхчасовая выдержка при 380 С) и 1.2 (лиофильная сушка и трёхчасовая выдержка при 500 С). Образец 1 рентгеноаморфен, но наличие слабовыраженного пика при ~ 30 С свидетельствует о зарождении кристаллической фазы. Повышение температуры прокаливания приводит к появлению новых рефлексов и росту их интенсивности.
7000п I, у. е. 60005000400030002000-
Рис. 2. Данные РФА образцов 1, 1.1, 1.2: 1 — лиофильная сушка; 1.1 — лиофильная сушка + 380 °С, 3 ч; 1.2 — лиофильная сушка + 500 С, 3 ч
1000-
0
15 20 25 30 35
40 45 29
50 55 60 65 70
Таким образом, становится возможным зафиксировать начало кристаллизации образца, которое имеет место при температуре 380 °С, а при 500 °С происходит формирование флюоритоподобного твёрдого раствора на основе диоксида циркония (кривая 1.2). На основании полученных результатов можно считать доказанным, что экзотермический эффект вблизи 360 °С отвечает кинетически заторможенному процессу образования кристаллического кубического твёрдого раствора. Этот факт свидетельствует об изменении фазовых соотношений для системы СаО—ZrO2 с наномасштабной структурой по сравнению с диаграммой состояния, полученной методом отжига и закалки с использованием образцов, синтезированных керамическим способом [5].
Анализируя результаты электронной микроскопии, можно сделать определенные предположения относительно механизма низкотемпературной кристаллизации прекурсоров, подвергнутых лиофильной сушке.
На рис. 3 представлены микрофотографии образца 1 при различном увеличении.
На рис. 3, а хорошо видно, что применение лиофильной сушки способствует получению прекурсоров с поверхностью, состоящей из глобул. Такая морфология отличается от привычной дендрической, наблюдаемой при использовании традиционных методов обработки. Тот факт, что вода удаляется прямым переходом из твёрдого состояния в газ, способствует формированию трёхмерной системы пор на месте замороженного растворителя без разрушения исходной структуры дисперсной фазы. Поскольку сублимационная сушка происходит при существенно неравновесных условиях, логично предположить, что она способствует локальному изменению концентрации гидроксильных групп на поверхности глобул. Это ведёт к изменению кинетики массопереноса и образованию новых структур на их поверхности [11].
Рис. 3. Микрофотографии образца 1 с увеличением в 100 (а), 500 (б), 10 000 (в) и 50 000 раз (г)
Данные структуры, вероятно, и являются зародышами новой фазы, способствующими началу кинетически заторможенной кристаллизации после трёхчасового выдерживания при 380 С (см. рис. 2). Пространственная разделённость центров кристаллизации облегчает подвод материала для образования и одновременного роста большого количества независимых кристаллических областей.
Количество подводимой теплоты оказывается достаточным, чтобы некоторая часть этих структур преодолела энергетический барьер и выступила в роли центров кристаллизации. Однако в данном случае тепловой энергии, сообщаемой системе, недостаточно для начала обвальной кристаллизации, как это имеет место при 500 °С (кривая 1.2), и процесс оказывается растянут во времени.
Кинетика процесса кристаллизации образца 1 исследовалась методом РФА по изменению вида его дифрактограмм в зависимости от времени прокаливания при 380 °С. На рис. 4, а, приведены зависимости интенсивности от времени термообработки, соответственно. Кристалличность прекурсора (соотношение кристаллической и аморфной фаз) определялась с использованием программы, входящей в комплект матобеспечения дифрактометра SHIMADZU ХИВ-6000. Как видно, обе зависимости выходят на плато после 12-часовой выдержки. Следует отметить, что при этих условиях значение интенсивности меньше значений интенсивности для образцов, дополнительно прокалённых в течение 2 ч при 500 С после 19-часовой выдержки при 380 С (а именно, 7200 у. е.). Отсюда следует, что, действительно, экзотермический эффект в области 360 С (см. рис. 1, а) отвечает образованию флюоритоподобного твёрдого раствора. Однако увеличение продолжительности выдержки при 380 С до 19 ч не приводит к более высокой степени кристалличности прекурсора. Этот факт не противоречит высказанному предположению о поверхностной кристаллизации глобул. По-видимому, объёмная кристаллизация глобул требует преодоления больших энергетических барьеров, т. е. повышения температуры термообработки.
Размеры кристаллитов и агрегатов в прекурсорах в зависимости от предыстории их получения. Исследование эволюции размеров кристаллитов с температурой было выполнено на образцах 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 и 2.6 (см. табл. 1), полученных криохимической обработкой гелей в сочетании с азеотропной сушкой под давлением.
Так же, как и в случае лиофильной сушки, образец 2.1 является рентгеноаморфным. Однако для рассматриваемой серии увеличение температуры прокаливания до 1100 С ведёт к появлению ощутимого количества примеси тетрагонального и моноклинного твёрдых растворов ZrO2 (рис. 5). Очевидно, что добавки 9 мол. % оксида кальция недостаточно для полной стабилизации кубической фазы на основе ZrO2.
Поскольку основной фазой все-таки являлся кубический твёрдый раствор, была проведена оценка размеров кристаллитов этой фазы по формуле Шерера (*). Для данной серии разница между полученными в ходе работы дифрактограммами образцов, прокалённых при различных температурах, состоит только в ширине и интенсивности характеристического рефлекса кубической фазы, отражая изменение размера кристаллитов и степени закристаллизованности образца с температурой, соответственно. Результаты проведённой оценки представлены в табл. 4 совместно с данными, полученными ранее в работе [13] для прекурсоров итогового состава 8Y2Oз—25TЮ2—67ZrO2.
Из таблицы видно, что размер кристаллитов увеличивается с температурой. Размеры агломератов в прекурсорах в зависимости от вида обработки геля, способа его сушки и температуры термообработки прекурсоров исследовались методом лазерной седимен-тографии (PSD-анализ). Полученные результаты сведены в табл. 5, с помощью которой
60005000-и 4000-^3000-20001000-
л 50-
о я
к 40Н
¡301 £
0
10
г , ч
20
20
10
г , ч
15
20
Рис. 4. Зависимость а) интенсивности пика при 30 С на дифрактограмме образца 1 и б) кристалличности образца 1 от времени прокаливания при 380 С
7000-1 I, у. е. 6000 5000 4000 3000 2000 10000
2.1
2.5
ЗО/
1
29
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Рис. 5. Данные РФА образцов 2.1 и 2.5: 1 — кубический твёрдый 2Ю2; 2 — тетрагональный твёрдый раствор 2Ю2; 3 — моноклинный твёрдый раствор 2Ю2
б
а
5
1
Таблица 4
Средний размер кристаллитов кубических твёрдых растворов в образцах итогового состава 8У2Оз—25ТЮ2—672г02 и 912г02 —9СаО по данным РФА
Температура Средний размер кристаллитов, нм
прокаливания Криохимическая обработка прекурсоров
Т, °С 8У2Оз—25ТЮ2—672Ю2 91гг02-9Са0
400 5 10
600 15 15
800 22 21
1000 - 75
1100 - 250
можно убедиться, что в пределах погрешности определения (не более 1 отн. %) криохи-мическая и лиофильная сушки гелей позволяют получать наноразмерные прекурсоры примерно одной и той же дисперсности — 0,95 и 0,86 мкм, соответственно. Причём криохимический способ обработки отличается от лиофильного большей простотой осуществления. Высокая точность результатов, полученных на седиментографе «НопЪа
Таблица 5
Средний размер агломератов в прекурсорах 91^г02—9СаО по данным лазерной седиментографии
Номер образца Вид обработки геля, полученного золь-гель синтезом Сушка Прокаливание 3 ч, °С Средний размер агломератов, мкм
1 — Лиофильная сушка - 0,86
2 Обработка жидким азотом На воздухе 0,95
2.1 Обработка жидким азотом с последующей сушкой Азеотропная сушка под давлением 400 0,34
2.2 600 0,28
2.3 800 0,18
2.4 1000 0,24
2.6 Обработка жидким азотом с последующей гидротермальной обработкой - - 0,68
LA-950», связана с тем, что в основе его работы лежит снятие данных рассеяния на взвешенных в потоке жидкости частицах световых лучей, образованных двумя лазерами — синим и красным. После чего подбирается такое распределение сферических частиц, чтобы теоретическое рассеяние указанных лазеров на модельном распределении совпадало с экспериментальными данными.
В случае удаления воды напрямую из твёрдой фазы в газовую, как это имеет место при сублимационной сушке, контакт между соседними частицами значительно уменьшается. Таким образом, удается свести к минимуму действие капиллярных сил и, следовательно, снизить степень агломерации. Отсутствие воздействия высоких температур позволяет избежать дополнительного упрочнения образующихся связей между частицами. Действительно, на рис. 6 видно, что получаемые агломераты нестабильны и легко разрушаются действием ультразвука. Их размер уменьшается до 710 нм, что практически эквивалентно дополнительной гидротермальной обработке образца 2.
Благодаря тому, что контакт между частицами в процессе сублимационной сушки сведен к минимуму, становится возможным получить порошок с более узким и симметричным распределением частиц по объёму (рис. 7).
На рис. 8 данные зависимости среднего размера агломератов в прекурсорах от температуры их прокаливания сопоставлены с результатами, полученными в работе [13] для прекурсоров итогового состава 8Y2Oз—25TiO2—67ZrO2. Обнаружено, что прокаливание порошков этого состава, обработанных криохимически и гидротермально, ведёт
20
15
10
Рис. 6. Распределение частиц по «размеру» д для образца 1 после обработки ультразвуком (1) и без неё (2)
4, % \ 2
1 №
V 18 <
5
0
1
2
к уменьшению размера частиц в прекурсорах с увеличением их температуры прокаливания.
Для исследуемого состава было решено повторить данный эксперимент на образце 2. Выяснено, что ход полученных зависимостей сходен для обоих составов.
Представленная на рисунке кривая 1 в случае прокаливания прекурсоров, высушенных под давлением при 130 С, демонстрирует классическую зависимость размеров агломератов от температуры. А именно, повышение температур прокаливания до 700 С способствует образованию агломератов кубического твёрдого раствора примерно одного размера — 550-650 нм. В этом интервале температур процессы дегидратации происходят по всему объёму образца, состоящего из связанных между собой частиц. Дальнейшее повышение температуры ведёт к резкому укрупнению частиц вследствие их спекания и быстрого роста кристаллитов, в то время как для серий 2, 3 и 4 наблюдается деагломерация практически во всем приведённом интервале температур. Можно предположить, что структура прекурсора представляет пространственно разделённые глобулы. По-видимому, процессы дегидратации, приводящие в конечном итоге к образованию твёрдых растворов, происходят сначала на поверхности, а затем с ростом температуры — и в объёме этих глобул, что приводит к уменьшению их размера. Процесссы же спекания происходят при температуре выше 800 С. Этому предположению не противоречит наблюдающееся
Рис. 8. Зависимость размера частиц прекурсоров, полученных разными методами,
от температуры прокаливания: 1 — сушка под давлением У—Т—2г; 2 — гидротермальная обработка У—Т—2г; 3 — криохимическая обработка У—Т—2г; 4 — криохимическая обработка Са—
Рис. 7. Распределение частиц «по объёму» д' для образца 1
небольшое увеличение размеров агломератов от 0,18 до 0,24 мкм (при 1000 °С), т. е. на 33 % для прекурсоров состава 91ZrO2—9CaO (кривая 4). Однако очевидно, что именно корректный выбор метода обработки порошков вне зависимости от их состава даёт возможность получать керамические прекурсоры высокой дисперсности.
Выводы. Показано, что предыстория получения наноразмерных прекурсоров на основе диоксида циркония, независимо от их состава, существенно влияет на фазовые соотношения, механизм и кинетику фазообразования и на изменение дисперсности прекурсоров от температуры их термообработки. Применение лиофильной сушки геля итогового состава 9СаО—91ZrO2 способствует кинетически заторможенной кристаллизации при 380 С с образованием кубического твёрдого раствора. Для прекурсоров итоговых составов 9СаО—9^Ю2 и 25TiO2—8Y2O3—67ZrO2, синтезированных с использованием гидротермальной и криохимической обработок гелей, происходит увеличение их дисперсности с ростом температуры термообработки.
Представленные результаты позволяют выбирать оптимальные условия для получения наноструктурной керамики, обладающей более высоким уровнем физико-химических характеристик, чем в случае обычно применяемых методов синтеза.
Литература
1. HaninkR. H. J., Kelly P. M., Muddle B. C. Transformation toughening in Zirconia-containing ceramics //J. Amer. Cer. Sos. 2000. Vol. 83, N 3. P. 461-487.
2. GarvieR. C, Hannink R. H. J, Pascoe R. T. "Ceramic Steel?" // Nature. 1975. Vol. 258. P. 703-704.
3. Chevalier J., Gremillard L. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92, N 9. P. 1901-1920.
4. Dong-Kyu Kim, Kriven W. M. Processing and characterization of multiphase composites. Part 2: triplex composites with a wide sintering temperature range //J. Amer. Cer. Sos. 2008. Vol. 91, N 3. P. 793-798.
5. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: справочник. Вып. 5. Двойные системы. Л.: Наука, 1985. 284 с.
6. Kun Wang, Chong He Li, Yong Hui Gao et al. Thermodynamic reassessment of ZrO2—CaO system // J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92, N 5. P. 1098-1104.
7. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.
8. Yao-Wen Chang, Chien-Chien Lin Compositional dependence of phase formation mechanisms at the interface between titanium and calcia-stabilized zirconia at 1550 °C // J. Amer. Cer. Sos. 2010. Vol. 93, N 1. P. 3893-3901.
9. MouzonJ., OdenM., Tillement O. Effect of drying and dewatering on Yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Cer. Sos. 2006. Vol. 89, N 10. P. 3094-3100.
10. Konakov V. G., SealS., Solovieva E. N. et al. Influence of precursor dispersity and agglomeration on mechanical characteristics of 92ZrO2—8Y2O3 ceramics // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. Vol. 13, N 1. P. 71-76.
11. Mazaheri M., Razavi HesabiZ. The effect of conformation method and sintering technique on the densification and grain growth of nanocrystalline 8 mol. % yttria-stabilized zirconia //J. Amer. Cer. Sos. 2009. Vol. 92, N 5. P. 990-995.
12. Шорохов А. В. Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твёрдыми электролитами на основе систем Y2O3—ZrO2, Ce2O3—ZrO2 и Ce2O3—Y2O3—ZrO2: дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2009. 110 с.
13. Конаков В. Г., Курапова О. Ю., Борисова Н. В. и др. Зависимость физико-химических свойств и размеров прекурсоров оксидной керамики на основе твёрдых растворов диоксида
циркония от способа синтеза // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 3. C. 49-59.
14. Борисова Н. В., Шорохов А. В., Голубев С. Н. и др. Эволюция гелей на основе систем Y2O3—ZrO2, Ce2O3—ZrO2, Се2Оз—Y2O3—ZrO2 при их последовательной термической обработке // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 3. С. 70-83.
15. Картотека порошкограмм PDF (powder diffraction file).
16. ГиньеА. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 604 с.
17. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1969. T. 2. 399 с.
18. BarinL., KnackeO. Thermochemical properties of inorganic substatces. [W. p.]: Springer, 1973. 921 p.
Статья поступила в редакцию 20 декабря 2011 г.
