CC BY
171
УДК 666.3-13:546.831.4
ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК Al2O3 НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ ZrO2-Y2O3-CeO2
© 2015 С.Е. Порозова, В.Б. Кульметьева, Е.Н. Макарова
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Поступила в редакцию 26.03.2015
На порошках состава ZrO2-2Y2O3-4CeO2, полученных методом химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель технологии, методами дифференциально -термического анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света изучено влияние введения добавок оксида алюминия на тепловые эффекты и фазовый состав при нагреве. Исследовано влияние температуры спекания и содержания оксида алюминия на микроструктуру и средний размер зерна керамики. Определены химическая растворимость и устойчивость к ускоренному «старению» полученного керамического материала.
Ключевые слова: диоксид циркония, оксид алюминия, стабилизирующие добавки, биокерамика, ускоренное старение, микроструктура, спекание
Керамические материалы на основе ZrO2, стабилизированного оксидами магния, иттрия, церия и др., обладают высокой прочностью и вязкостью разрушения благодаря эффекту трансформационного упрочнения, а также низким коэффициентом трения, химической стойкостью, биоинертностью. Они находят применение в различных областях техники в качестве конструкционных и функциональных материалов [1, 2]. Отсутствие реакций с живым организмом позволяет применять биоинертную керамику на основе ZrO2 в качестве замены пар трения тазобедренных суставов и цельнокерамических конструкций в ортопедической стоматологии. Для этих целей в основном применяется диоксид циркония, стабилизированный 3 мол. % Y2O3 (3Y-TZP) [3, 4]. Однако для данного состава характерен эффект «старения» в присутствии воды при низких температурах (low temperature degradation), который заключается в нежелательном фазовом переходе метастабильного тетрагонального ZrO2 в моноклинную модификацию с увеличением объема на поверхности керамики, что приводит к ухудшению механических свойств и сокращению срока эксплуатации изделия [5].
Порозова Светлана Евгеньевна, доктор технических наук, профессор кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин». E-mail:
keramik@pm.pstu. ac. ru.
Кульметьева Валентина Борисовна, кандидат технических наук, доцент кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин». E-mail: keramik@pm.pstu. ac. ru.
Макарова Екатерина Николаевна, аспирантка
Важнейшее свойство биоинертной керамики - сохранение характеристик в течение всего срока пребывания в организме. Поэтому, несмотря на высокую химическую стойкость и инертность, срок эксплуатации изделий из ZrO2 обусловлен их устойчивостью к медленному росту трещин и эффекту «старения» во влажной атмосфере. Повысить стойкость керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, возможно путем уменьшения размера зерна, либо за счет замены стабилизирующей добавки или увеличения концентрации стабилизирующего агента [6].
Цель работы: изучение влияния малых добавок оксида алюминия на фазовый состав, процессы уплотнения при спекании и свойства керамического материала системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2.
Интерес к изучению материалов в системе ZrO2-Y2O3-CeO2 обусловлен тем, что комплексная стабилизация ZrO2 оксидами иттрия и церия может привести к повышению трещиностойко-сти керамики и одновременно снизить негативное воздействие влажной среды на его прочностные свойства [1, 7]. Разработка композиционных материалов на основе циркониевой керамики показала, что добавка оксида алюминия приводит к снижению зерна ZrO2 [8, 9]. Однако введение большого количества Al2O3 негативно сказывается на уплотнении при спекании и для получения плотного материала необходимы высокие температуры [10].
Методики эксперимента. Синтез порошков осуществляли методом обратного осаждения, используя в качестве исходных реагентов оксихлорид циркония (VI) ZrOCl2•8H2O, нитрат
иттрия Y(NO3)3•6H2O, нитрат церия Ce(NO3)3•6H2O, нитрат алюминия Al(NO3)3•9H2O и 25% водный раствор аммиака КН3Н20. Все реактивы квалификации «х.ч.». Для растворов на основе солей иттрия и церия в качестве растворителя использовали этиловый спирт.
Свежеприготовленные 0,5 М растворы солей гомогенизировали на магнитной мешалке при комнатной температуре и фильтровали. Синтез проводили при комнатной температуре, добавляя в водный раствор аммиака капельным путем растворы солей при быстром перемешивании. Полученные гелеобразные осадки отмывали от маточного раствора дистиллированной водой. Для отделения осадка использовали вакуумную фильтрацию. После каждого цикла промывки порошок подвергали обработке ультразвуком для разрыва цепей агломератов порошка в суспензии. В конце хорошо промытый порошок обрабатывали этиловым спиртом и сушили в потоке теплого воздуха. После сушки и отжига порошки подвергали измельчению в мельнице планетарного типа «Санд» в течение 1 ч при скорости вращения 160 об/мин в среде этилового спирта. Соотношение масс порошка, мелющих тел и этилового спирта составляло 1:2:1. Высушенные порошки отжигали на воздухе при температуре 500°С с изотермической выдержкой 2 ч. Содержание оксида алюминия в шихте варьировали от 0 до 3 мас.%.
Прессование образцов осуществляли на гидравлическом прессе методом холодного одноосного прессования при удельном давлении прессования 200 МПа. В качестве временной технологической связки использовали 4% водный раствор поливинилового спирта марки ПВС 7/2 ГОСТ 10779-69 в количестве 10% от массы порошка. Спекание образцов проводили в интервале температур 1350-1500°С в течение 3 ч на воздухе. Кажущуюся плотность прессовок определяли по измерениям массы и геометрических размеров, спеченных образцов гидростатическим методом по методике [11]. Пористость (%) вычисляли по формуле:
П =
Рэ,
i-
\ Ртеор J
•iGG,
абсолютных интенсивностей пиков на КР-спектрах. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе Q-1500D системы Paulic-Paulic-Erdey до температуры 1000°С со скоростью нагревания 5°С/мин. Морфологию частиц и микроструктуру образцов после спекания на предварительно протравленных шлифах изучали на аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Carl Zeiss, Германия) с применением энергодисперсионного спектрометра Inca Energy 450+ (Oxford Instruments Co) и многофункциональном сканирующем зондовом микроскопе «Фем-тоСкан».
Испытания на химическую стойкость проводили по ISO 6872-2008 «Dentistry - Ceramic materials» в 4%-м растворе уксусной кислоты, которую оценивали по изменению массы образцов после выдержки в растворе при температуре 80°С в течение 16 часов. Испытания керамики на устойчивость к «старению» проводили по ISO 1зз56-2008 «Implants for surgery — Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia (Y-TZP)», подвергая образцы воздействию пара при температуре 134 ± 2°С и давлении 0,2 МПа в течение 5 часов в автоклаве.
где рже - плотность образца, г/см ; ртеор - теоретическая плотность, величина которой рассчитывалась из плотности и содержания оксидов циркония, иттрия, церия и алюминия.
Фазовый состав изучали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света «SENTERRA» (Вгикег). Спектры получали при длине волны излучающего лазера 532 нм. Соотношение ин-тенсивностей определяли по соотношению
Рис. 1. Дериватограмма нанопорошка системы 2Ю2^0з-4Се02 + 3 масс.% АЪОз: ТГ - кривая потери массы, ДТА - кривая дифференциально-термического анализа, Т - температура
Результаты и их обсуждение. По данным дифференциального термического анализа вне зависимости от содержания оксида алюминия для полученных порошков характерно наличие на кривой ДТА одного эндотермического эффекта с максимумом при температуре 130-150°С, связанного с удалением адсорбированной и структурно-связанной воды, при этом происходит резкое сокращение массы (рис. 1). При дальнейшем нагреве наблюдается два экзотермических эффекта, обусловленных кристаллизацией диоксида циркония 2Ю2 из гидроксида 2Ю(ОН)2. Первый экзоэффект небольшой с максимумом при температуре 335-340°С, второй пик узкий большей интенсивности. По-видимому,
процесс кристаллизации идет в 2 этапа: сначала образуется несовершенная кристаллическая структура ZrO2, затем с увеличением температуры отжига степень кристалличности растет. Установлено, что введение оксида алюминия приводит к смещению максимума второго экзотермического эффекта в область высоких температур с 440°С для порошка без Al2O3 до 550°С для порошка с 3% Al2O3. Общая потеря веса составляет от 22 до 30% в зависимости содержания
По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света порошков, прокаленных при температуре 500 и 800°С в течение 1 ч., следует, что все пики КР-спектров соответствуют тетрагональной модификации оксида циркония [12]. Введение добавки оксида алюминия не изменяет набор пиков (рис. 2). Исходя из полученных данных, можно отметить, что после отжига при температуре 500°С максимумы рама-новских спектров менее выражены, чем после отжига при 800°С, что, по-видимому, связано с несовершенством кристаллической структуры порошков.
Дальнейшее повышение температуры отжига вызывает увеличение соотношения интен-сивностей пиков !2П3 для всех порошков. Зафиксирован дрейф пиков №№ 2 и 4 и снижение соотношения интенсивностей пиков при увеличении содержания добавки оксида алюминия (табл. 1).
После синтеза полученные порошки состояли преимущественно из агломератов. На рис. 3 а показано внутреннее строение агломерата порошка без добавления оксида алюминия после отжига при 800°С. Агломерат имеет пористую рыхлую структуру, состоящую из небольших агрегатов сферических частиц, размер которых не превышает 40 нм. Введение оксида алюминия приводит к формированию более плотной структуры агломератов, в которой агрегаты состоят из большего числа частиц и более сильно связаны между собой. С повышением температуры отжига происходит дальнейшее уплотнение структуры агломерата, при разрушении которого поверхность имеет характер скола (рис. 3в).
(>¡4 470 463 II 318 307 268260 II II 148 1
0
1
}
700 600 500
Волновое число, см-1
а)
Волновое число, см-1
б)
Рис. 2. КР-спектры порошков системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 с разным содержанием Al2O3 после отжига при температуре: а) 500°С; б) 800°С, 0 - без оксида алюминия;
1 - 1 масс.% Al2Oз; 3 - 3 масс.% Al2Oз
Таблица 1. Рамановские характеристики порошков после отжига
Содержание А1203,мас. % Т отжига, °С Положение пиков, см-1 Соотношение интенсивностей, 12/13
1 2 3 4 5
без добавки 500 147 260 318 464 634 1,17
800 147 260 319 462 638 1,63
1 500 147 269 319 462 635 1,15
800 147 262 319 463 639 1,55
3 500 150 268 307* 470 636 0,99*
800 148 264 318 466 640 1,34
Примечание: * - положение пика смещено
в)
Рис. 3. СЭМ-изображение порошка системы ZrO2-2Y2O3-4CeO2 с разным содержанием А1203 после отжига: а) 0% А1203; б), в) - 3% А1203; а), в)800°С, б)500°С
После прессования при давлении 200 МПа пористость образцов всех составов составляла 56-59%. Проведена оптимизация режима спекания керамики на основе синтезированных порошков. Спекание образцов проводили в интервале температур 1350 и 1500°С. На рис. 4 приведены зависимости кажущейся плотности и пористости образцов ZrO2-2Y2O3-4CeO2 с различным содержанием оксида алюминия от температуры спекания. Изотермическая выдержка составляла 3 ч.
1 I г
0 1 2
Содержание Л1203 масс. %
а)
12 г
9 I
^ 10 -
Й : О -
8-
&
6 -4 ^ 2 -
1350 0С
1500 0С
1400 0С
1 I I I
0 12 3
Содержание Л1203 масс. %
б)
Рис. 4. Влияние температуры спекания на кажущуюся плотность а) и пористость б) образцов ZrO2-2Y2O3-4CeO2 с различным содержанием А1203. Изотермическая выдержка 3 ч.
4.9
3
16 -
14 -
Можно отметить, что при всех температурах спекания образцы без добавки оксида алюминия имели наибольшую плотность. Минимальная остаточная пористость керамики около 1% получена после спекания при температуре 1400°С. Введение оксида алюминия приводит к увеличению пористости керамики, особенно это заметно после спекания при температуре 1350°С. Причиной такого снижения уплотняе-мости при спекании керамики с добавлением А1203 является внутреннее строение агломератов, имеющее довольно прочную агрегатную структуру, которая не разрушается при прессовании. При дальнейшем повышении температуры спекания до 1500°С с целью повышения
Микроструктурный анализ, проведенный с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа ULTRA 55, показал, что структура керамики после спекания наследует агломератное строение порошка (рис. 5). Установлено, что оксид алюминия оказывает влияние на фазообразование керамики системы Zrü2-2Y2O3-4CeO2. Если после спекания при 1400°С структура керамики состоит из зерен Zrü2 (рис. 5а), то дальнейшее повышение температуры спекания приводит к образованию в структуре равномерно распределенных единичных включений, имеющих огранку. Определенный энергодисперсионным анализом химический состав включений содержит кислород, цирконий и церий. При этом содержание кислорода практически не меняется (32,0-32,7%), а содержание циркония изменяется от 58,7 до 60,7% и церия - от 6,6 до 9,3%. Известно [15], что ионы Се4+ имеет тенденцию к восстановлению до Ce3+ при высоких температурах, обычно более чем 1400°C в воздушной атмосфере, что может привести к образованию метастабильных твердых растворов Zr1-KCexü2. Введение оксида алюминия снижает
4+
температуру восстановления Ce , что приводит к образованию более крупных выделений фаз, обогащенных церием (рис. 5в).
Проведенные по DIN EN ISO 6872-2008 испытания на химическую стойкость в 4%-м растворе уксусной кислоты показали, что все образцы химически стойкие, их химическая растворимость составляет менее 100 мкгсм-2.
плотности керамики, содержащей оксид алюминия, наблюдается рост пористости.
По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света фазовый состав всех образцов вне зависимости от температуры спекания состоит в основном из диоксида циркония тетрагональной модификации. Положение пиков находится между положениями пиков, относящихся к 2г02, стабилизированному Y203 и ZrO2, стабилизированному Се02 (табл. 2). В керамике, содержащей оксид алюминия, отмечено наличие слабого пика при волновом числе 419 см-1, который относится к а-А1203 и является максимальным по интенсивности.
Методом сканирующей зондовой микроскопии изучено влияние химической обработки в растворе уксусной кислоты на полированную поверхность образцов керамики. После выдержки в течение 16 ч в растворе уксусной кислоты не обнаружено значительной коррозии поверхности, существенных нарушений и дефектов поверхности не выявлено.
б)
Таблица 2. Рамановские характеристики керамики на основе ZrO2 с различными стабилизаторами
Состав Т спека- Положение пиков, см"1 Источ-
керамики ния, °С 1 2 3 4 5 6 ник
t-3Y-TZP 146 260 325 473 613 641 [13]
ZrÜ2-2Y2Ü3-4CeÜ2 1350 146 259 319 461 605 638
1400 144 257 316 459 603 636
1450 146 256 318 459 606 639
t-Ce0,16Zr0,84ü2 140 252 312 458 595 625 [14]
г)
Рис. 5. СЭМ-изображение микроструктуры керамики состава ZrO2-2Y2O3-4CeO2 после спекания: а), в), г) 1400°С, б) 1450°С; а), б) без оксида алюминия; в) 1% А1203; г) 3% А1203
По данным микроструктурного анализа, проведенного методом сканирующей зондовой микроскопии с помощью многофункционального микроскопа «ФемтоСкан», добавка оксида алюминия уменьшает средний размер зерна керамики, особенно при введении 3% Al2O3 (рис. 6). Так, после спекания при 1400°С средний размер зерна керамики без оксида алюминия составил 112±12 нм, а керамики с 3% Al2O3 - 83±8 нм.
Согласно требованиям ISO 13356, устойчивость тетрагональной фазы диоксида циркония после ускоренного старения определятся содержанием моноклинной фазы до и после обработки в автоклаве. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света моноклинная модификация на поверхности всех исследованных образцов после искусственного старения отсутствует. Абсолютная интенсивность пиков на спектрах после обработки в автоклаве ниже, чем у спеченных образцов аналогичного состава. По-видимому, в процессе ускоренного «старения» происходит частичная гидратация поверхности, вызывающая сглаживание пиков диоксида циркония.
Рис. 6. Влияние температуры спекания и оксида алюминия на средний размер зерна керамики состава ZrO2-2Y2O3-4CeO2
Выводы: методом химического осаждения из неорганических прекурсоров с применением золь-гель технологии получены нанораз-мерные порошки на основе диоксида циркония, стабилизированного 2 мол.% Y2O3 и 4 мол.% Се02. Установлено, что введение небольших количеств А1203 оказывает влияние на фазовые превращения, протекающие при нагреве порошков, сдвигая их в область высоких температур. Максимальные значения плотности керамики получены после спекания при 1400°С вне зависимости от содержания оксида алюминия. Остаточная пористость керамики без оксида алюминия составляет менее 2% и 4,0-6,0% с А1203. Введение оксида алюминия приводит к уменьшению среднего размера с 112±12 нм до
90±8 нм для керамики с 1% и до 83±8 м для керамики с 3% Al2O3. Проведенные испытания согласно ISO 6872 и ISO 13356 показали, что все материалы имеют высокую химическую стойкость и устойчивы к ускоренному «старению» вне зависимости от содержания оксида алюминия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Шевченко, А.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония / А.В. Шевченко, А.К. Рубан, Е.В. Дудник // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. №9. С. 2-8.
2. Гаршин, А.П. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев и др. - М.: ООО Изд-во «Научтехлитиздат», 2003. 384 с.
3. Дубок, ВА. Биокерамика - вчера, сегодня, завтра // Порошковая металлургия. 2000. № 7/8. С. 69-88.
4. Филиппенко, ВА. Различные пары трения эндопро-тезов тазобедренного сустава // Ортопедия, травматология и протезирование. 2013. № 3. С. 66-69.
5. Chevalier, J. What future for zirconia as a biomaterial? // Biomaterials. 2006. V. 27. P. 535-543.
6. Lughi, V. Low temperature degradation - aging of zirconia: A critical review of the relevant aspects in dentistry / V. Lughi, V. Sergo // Dental materials. 2010. V. 26. P. 807-820.
7. Lin, J.-D. Correlation of mechanical properties and composition in tetragonal CeO2-Y2O3-ZrO2 ceramic system / J.-D. Lin, J.-G. Duh // Materials Chemistry and Physics. 2002. V. 78. P. 246-252.
8. Zhang, Y. Pressureless-sintering behavior of nanocrystalline ZrO2-Y2O3-Al2O3 system / Y. Zhang, J. Chen, L. Hu, W. Liu // Materials Letters. 2006. V. 60. P. 2302-2305.
9. Шевченко, А.В. Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нано-кристаллического порошка композита диоксида циркония / А.В. Шевченко, В.В. Лашнева, Е.В. Дудник и др. // Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологи. 2014. Т. 12, № 2. С. 333-345.
10. Porozova, S.E. Influence of Matrix Replacement on Consolidation Processes of Composite Ceramic Materials of ZrO2-Al2O3 System / S.E. Porozova, V.B. Kulmetyeva // Inorganic Materials: Applied Research. 2014. Vol. 5, No. 4. P. 420-426.
11. ГОСТ 2409 - 95 (ИСО 5017-88) Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения
12. Torres, D.I. Infrared photoluminescence and Raman spectra in the Y2O3-ZrO2 system / D.I. Torres, J. Llopis // Superlattices and Microstructures. 2009. V. 45. P. 482-488.
13. Ghosh, A. Nanocrystalline zirconia-yttria system-a Raman study / A. Ghosh, A.K. Suri, M. Pandey et al. // Materials Letters. 2006. V. 60. P. 1170-1173.
14. Mista, W. Synthesis and characterization of metastable CeO2-ZrO2 solid solution obtained by polymerized complex method / W. Mista, T. Rayment, J. Hanuza, L. Macalik // Materials Science-Poland. 2004. Vol. 22, №. 2. P. 153-170.
15. Sanjuan, M.L. The role of Ce reduction in the segregation of metastable phases in the ZrO2-CeO2 system / M.L. Sanjuan, P.B. Oliete, A. Varez, J. Sanz / Journal of the European Ceramic Society. 2012 (32). P. 689696.
EFFECT OF SMALL ADDITIVES Al2O3 ON PROPERTIES OF CERAMICS SYSTEM ZrO2-Y2O3-CeO2
© 2015 S.E. Porozova, V.B. Kulmetyeva, E.N. Makarova Perm National Research Polytechnic University
On the powders of structure ZrO2-2Y2O3-4CeO2 produced by a method of chemical precipitation from inorganic precursor with application sol-gel technology, using methods of the differential thermal analysis and Raman spectroscopy was investigated influence of introduction of additives alumina on thermal effects and phase structure at heating. Influence of temperature of sintering and the contents alumina on a microstructure and the average size of a grain of ceramics is investigated. Chemical solubility and stability to accelerated "aging" the received ceramic material are determined.
Key words: zirconia, alumina, stabilizing additives, bioceramics, accelerated aging, microstructure, sintering
Svetlana Porozova, Doctor of Technical Sciences, Professor at the Department "Materials, Technologies and Machines Design". E-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru. Valentina Kulmetyeva, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor at the Department "Materials, Technologies and Machines Design". E-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru. Ekaterina Makarova, Post-graduate Student
