Научная статья на тему 'Активирование спекания оксидной керамики добавками нанодисперсных порошков'

Активирование спекания оксидной керамики добавками нанодисперсных порошков Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
2083
503
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
оксидная керамика / нанопорошок / активированное спекание / плазма тлеющего разряда / oxide ceramic / nanopowder / activated sintering / glow discharge plasma

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Матренин Сергей Вениаминович, Ильин Александр Петрович, Толбанова Людмила Олеговна, Золотарева Елизавета Васильевна

Исследовано спекание керамики на основе Al2O3 и ZrO2, активированное добавками нанопорошков Al2O3 и Al. Показано, что до! бавка нанопорошка Al2O3 до 20 мас. % в крупнодисперсный порошок ƒ-Al2O3 активировала спекание корундовой керамики: по! вышались ее плотность и микротвердость. Установлена возможность получения спеченной керамики из нестабилизированного ZrO2 путем введения в исходный нанопорошк ZrO2 добавки нанопорошка Al в количестве не менее 10 мас. %. При спекании прес! совок из нанопорошков ZrO2 с добавкой 20 мас. % нанопорошка Al в аммиачной плазме тлеющего разряда получен керамиче! ский материал с выраженным неоднородным химическим, фазовым составом и различной микроструктурой.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Матренин Сергей Вениаминович, Ильин Александр Петрович, Толбанова Людмила Олеговна, Золотарева Елизавета Васильевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Ceramic sintering on the basis of Al2O3 and ZrO2, activated byadditives of nanopowders Al2O3 and Al has been studied. It was shown that additive of nanopowder Al2O3 to 20 wt. % into coarse powder α-Al2O3 activated alumina ceramic sintering: its density and microhardness increased. The possibility of obtaining sintered ceramic from nonstabilized ZrO2 by introducing not less than 10 wt. % Al nanopowder additive into initial nanopowder ZrO2 was ascertained. Sinteringpressings from ZrO2 nanopowders with the additive of 20 wt. % Al nanopowder in ammoniac glow discharge plasma the ceramic material with signified inhomogeneous chemical and phase composition and different microstructure was obtained.

Текст научной работы на тему «Активирование спекания оксидной керамики добавками нанодисперсных порошков»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. - М.: Наука, 1972. -372 с.

2. Проскуровская Л.Т. Физико-химические свойства электровзрывных ультрадисперсных порошков алюминия: Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1992. - 172 с.

3. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 238 с.

4. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорош-ков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.

5. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97.

6. Ильин А.П. Особенности энергонасыщенной структуры малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных условиях // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. - С. 93-97.

7. Ильин А.П., Тихонов Д.В., Толбанова Л.О. Энергонасыщенная структура поверхностных и приповерхностных слоев наноча-стиц металлов // Материалы науч.-практич. конф. материало-ведческих обществ России. - М.: МИФИ, 2006. - С. 68-69.

8. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение. - Томск: Изд-во Том ун-та, 2005. -227 с.

9. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. - Т. 2. - М.: Мир, 1971. - 387 с.

10. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Mo и порошком Cr: Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2007. - 212 с.

11. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

12. Ilyin A.P., Tikhonov D.V., Tolbanova L.O. Threshold Phenomena in Nanopowders // Известия вузов. Физика. - 2006. - № 8. Приложение. - С. 550-552.

13. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2. - М.: Изд-во ИНЛИТ, 1963. - 276 с.

Поступила 24.06.2010 г.

УДК 541.16;621.762

АКТИВИРОВАНИЕ СПЕКАНИЯ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ ДОБАВКАМИ НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

С.В. Матренин, А.П. Ильин, Л.О. Толбанова, Е.В. Золотарева*

Томский политехнический университет "Тюменский государственный нефтегазовый университет E-mail: vm-s@mail.ru

Исследовано спекание керамики на основе Al203 и ZrO2, активированное добавками нанопорошков Al203 и Al. Показано, что добавка нанопорошка А1203до 20 мас. % в крупнодисперсный порошок a-Al203 активировала спекание корундовой керамики: повышались ее плотность и микротвердость. Установлена возможность получения спеченной керамики из нестабилизированного Zr02 путем введения в исходный нанопорошк Zr02 добавки нанопорошка Al в количестве не менее 10 мас. %. При спекании прессовок из нанопорошков ZrO с добавкой 20 мас. нанопорошка Al в аммиачной плазме тлеющего разряда получен керамический материал с выраженным неоднородным химическим, фазовым составом и различной микроструктурой.

Ключевые слова:

Оксидная керамика, нанопорошок, активированное спекание, плазма тлеющего разряда. Key words:

Oxide ceramic, nanopowder, activated sintering, glow discharge plasma.

Высокопрочные керамики на основе 2г02 и А1203 являются весьма перспективными материалами конструкционного и инструментального назначения. Это обусловлено, с одной стороны, постоянно возрастающими требованиями к таким свойствам материалов как высокая прочность, износостойкость, термостойкость, жаропрочность, инертность к агрессивным средам. С другой стороны, перспективность оксидных керамик связана с появлением и развитием технологий, позволяющих получать материалы с уникальным комплексом физико-механических характеристик, которые в полной мере удовлетворяют выше перечисленным требованиям [1, 2]. Тем не менее, широкому

практическому распространению прочных оксидных керамик препятствуют сложность и низкая производительность технологий горячего и горячего изостатического прессования, позволяющих получать материалы с максимально высокими прочностными характеристиками [3]. Относительно простая технология одноосного прессования с последующим свободным спеканием, как правило, не позволяет получать керамику с высоким уровнем механических свойств [4]. Поэтому проблема активирования спекания керамики имеет важное практическое значение.

Целью данной работы являлось исследование методов активирования спекания оксидных кера-

мик на основе А1203 и 2г02 добавками нанопорош-ков (НП) А1 и А1203.

В работе использовали НП А1203 и нестабилизи-рованного 2г02, полученные в условиях плазмохи-мического синтеза, а также НП А1, полученный в условиях электрического взрыва проводника в среде аргона.

Форму и размер частиц полученных порошков ранее исследовали с использованием электронной микроскопии в работах [5, 6]. Было установлено, что частицы плазмохимических порошков представляли собой сферы и шары размером 0,1...1 мкм, состоящие из кристаллитов с характерным размером 20...50 нм. Частицы НП А1 также имели шаровидную форму, их размеры лежали в интервале 50...500 нм. Исследование технологических характеристик оксидных НП в исходном состоянии показало, что у них практически отсутствует текучесть в стандартных условиях, и они имеют крайне низкую насыпную плотность: 0,07 и 0,3 г/см3 для НП А1203 и 2г02 соответственно. В связи с этим данные НП практически невозможно использовать в качестве исходного технологического сырья без предварительной обработки. Помимо оксидных плазмохимических НП, в работе использовали крупнозернистый порошок оксида алюминия, основная фракция которого находилась в интервале -018+004, содержание фракций +018 и -004 - следы. Электровзрывной НП А1 содержал 89,0...92,0 мас. % металла, среднеповерх-ностный диаметр частиц составлял 50...500 нм, а насыпная плотность равна 0,2 г/см3 [7].

Отжиг оксидных порошков проводили в высокотемпературной камерной электрической печи сопротивления. Смешивание порошков осуществляли в турбулентном смесителе в течение 1 часа. Образцы формовали в условиях одноосного прессования в стальной пресс-форме с помощью гидравлического пресса. Спекание проводили в высокотемпературной камерной электрической печи сопротивления в воздухе и в камере установки для спекания в тлеющем разряде.

В работе использовали следующие методики исследования: определяли насыпную плотность и текучесть порошков, плотность спеченных образцов с помощью гидростатического взвешивания, микротвердость с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке 1 Н, микроструктуру, остаточную пористость, характер и распределение пор (металлографический микроскоп «Альтами-М»).

Крупнодисперсный порошок А1203 отжигали в воздухе при 1450 °С в течение одного часа для перевода у-А1203 в а-А1203. НП А1203 и 2г02 также отжигали в воздухе при 1000 °С в течение одного часа. В части исследованных составов НП А1203 и 2г02 являлись основными компонентами, поэтому для улучшения их технологических характеристик применяли механическую обработку. Порошки прессовали в цилиндры при 400 МПа, которые затем размалывали в конусной дробилке и измельчали в планетарной мельнице. В процессе обработки

сферические частицы плазмохимических порошков разрушались и объединялись в жесткие агломераты. Плотность прессовок из обработанных НП увеличивалась более, чем на 15 % по сравнению с плотностью прессовок из исходных НП. НП А1203 и А1, использовавшиеся в качестве активирующих добавок, отжигу и механической обработке не подвергались, поскольку это могло привести к потере их активности. Порошок а-А1203 и агломерированные плазмохимические НП А1203 и 2г02 рассеивали на фракцию -006+004. Составы подготовленных шихт приведены в табл. 1.

Таблица 1. Составы порошковых шихт

№, п/п Состав шихт, мас. %

а-Д1203 НП Д1203 НП 7г02 НП Д1

1 100 0 0 0

2 95 5 0 0

3 90 10 0 0

4 80 20 0 0

5 0 100 0 0

6 0 95 0 5

7 0 90 0 10

8 0 80 0 20

9 0 0 100 0

10 0 0 95 5

11 0 0 90 10

12 0 0 80 20

Из шихт получали образцы диаметром 12,8+0,01 мм и высотой 5±1 мм при давлении 300 МПа в условиях одноосного прессования. Образцы спекали в воздухе в соответствии со следующим режимом: время нагрева до 1600 °С - 6 ч, время изотермической выдержки при 1600 °С - 1 ч, охлаждение с печью до комнатной температуры в течение 8 ч. Образцы, спрессованные из НП 2г02 с добавкой НП А1 (составы 9-12), спекали также и в плазме тлеющего разряда.

На рис. 1 приведены зависимости плотности и микротвердости керамики, спеченной из крупнозернистого порошка а-А1203 от содержания вводимых добавок НП А1203. Добавка НП А1203 в порошок а-А1203 повышала плотность и микротвердость керамики. Такое активирующее влияние объясняется увеличением площади межчастичных контактов, которое вызвано добавлением НП А1203, что в конечном итоге приводит к увеличению плотности спеченной керамики. Рост плотности корундовой керамики с увеличением содержания добавки НП А1203 удовлетворительно описывается линейной функцией в исследуемом интервале концентраций добавки (от 0 до 100 % НП). Полученный результат с учетом теории активированного спекания объяснен следующим образом. При спекании керамической смеси а-А1203 - НП А1203 механизмы активирования спекания обусловлены структурной и поверхностной активностью НП А1203. Структурная и поверхностная активность данного НП, определяемые дефектностью кри-

сталлического строения, размером и формой частиц, обуславливали уменьшение энергии активации спекания, в результате чего повышалась плотность спеченного материала. При прочих равных условиях (температура спекания, времена нагрева, выдержки и охлаждения) в рассматриваемом случае повышение плотности определялось увеличением содержания НП А1203. На рис. 2 также представлена зависимость микротвердости спеченной корундовой керамики от содержания добавки НП А1203. Эта зависимость удовлетворительно описывается экспоненциальной функцией.

Рис. 1. Зависимости плотности и микротвердости корундовой керамики, спеченной из крупнодисперсного порошка а-Л1203 от содержания добавки НП А1203

Эта зависимость объяснена следующим образом. При измерении микротвердости керамики, спеченной из а-А1203 «ч.д.а.» с малым содержанием добавки НП А1203 пирамида индентора часто попадала в близко расположенные к поверхности микрошлифа поры, вследствие чего был получен в среднем пониженный уровень значений твердости. С увеличением содержания НП А1203 в смеси повышалась плотность спеченной керамики и снижалась ее пористость, поэтому индентирование происходило, в основном, в зерна керамики.

В работе были проведены эксперименты по исследованию влияния добавки НП А1 на структуру и физико-механические свойства керамики, спеченной из НП А1203. В работе [8] показано активирующее действие добавок металлических НП при спекании оксидных керамик. Практический интерес представляет вопрос о дополнительном вкладе в активирование спекания НП А1203, обусловленном добавлением НП А1. При добавлении в НП А1203 нанодисперсного алюминия наблюдалось снижение плотности спеченной керамики. Это, в свою очередь, приводило к снижению микротвердости образцов (рис. 2). Такие зависимости объяснены повышением пористости спекаемой керамики вследствие окисления добавки НП А1 до а-А1203 в процессе спекания. Окисление сопровождалось значительным уменьшением удельного объема введенной добавки, вызванным существенным различием плотности А1 (2,7 г/см3) и а-А1203 (3,96 г/см3), что наблюдалось в ряде эксперимен-

тов. При этом оказывалось не реализованным основное преимущество НП, как активатора спекания - возможность образовывать большое количество межчастичных контактов при очень небольшом его содержании в спекаемой прессовке.

5 10 15

Содержание добавки НП А1, мае. %

Рис. 2. Зависимость плотности и микротвердости образцов, спеченных из НП Л1203,от содержания добавки НП Л1

Известно [9], что получение спеченной циркониевой керамики возможно только путем ее легирования оксидами-стабилизаторами. Образующиеся твердые растворы на основе 2г02 не претерпевают полиморфного превращения тетрагональной модификации (/) 2г02 в моноклинную (т) при охлаждении спеченной керамики, которое сопровождается значительным (до 9 %) увеличением удельного объема. Наибольшим стабилизирующим эффектом обладает У203, поэтому в настоящее время циркониевые керамики конструкционного и инструментального назначения легируют в основном У203. Следует отметить, что У203 является относительно дорогим соединением, а сама технология введения оксидов-стабилизаторов в 2г02 достаточно сложна. Поэтому в работе исследована возможность получения спеченного керамического материала из нестабилизированного НП 2г02 с добавкой НП А1. В табл. 2. представлены результаты измерения плотности и микротвердости образцов такой керамики, спеченной в воздухе.

Таблица 2. Характеристики керамики, спеченной из нестабилизированного нанопорошка 1г02 с добавкой на-нопорошка Л1

Содержание добавки НП А1, мас. % Плотность, г/см3 Микротвердость, ГПа

0 - -

5 - -

10 4,10 4,81

20 4,33 5,52

Образец, спеченный из нестабилизированного НП 2г02 без добавки НП А1, как и следовало ожидать, при охлаждении разрушился. Образец, спеченный с добавкой 5 % НП А1 после охлаждения, сохранил форму, но имел глубокие трещины. Образцы, содержащие 10 и 20 % НП А1, после охлаждения сохранили форму и не имели трещин. Изуче-

ние микроструктуры полированных шлифов спеченных образцов показало, что они имели значительную пористость: не менее 25 %.

Предложено следующее объяснение отсутствия разрушения нестабилизированной циркониевой керамики в процессе ее охлаждения после спекания. Во время нагрева и выдержки образцов, добавка НП А1, окисляясь, переходила в /-Л1203, и лишь затем в а-А1203. Очевидно, что количества Л1203, образующегося в результате окисления добавки 10...20 % НП Л1, недостаточно для формирования жесткой матрицы из а-Л1203, которая бы препятствовала М-т-пе-реходу кристаллитов 2г02 и сохраняла, таким образом, целостность спеченных образцов. Однако, если допустить, что в системе Л1203 - 2г02 существует область взаимной растворимости компонентов /-Л1203 и /-2г02, то в этом случае может происходить стабилизация ¿г02 оксидом алюминия. Возможно, что механизм этой стабилизации аналогичен стабилизации 2г02 оксидом иттрия: радиус Л1+3 (0,057 нм) меньше, чем радиус У+3 (0,106 нм), и возможно замещение иона ¿г+4 (0,087 нм) на алюминий. Полученный результат представляет собой важный научный и практический интерес для технологии циркониевых керамик.

Прессовки из нестабилизированного НП 2г02 с добавкой НП Л1 спекали также в аммиачной плазме тлеющего разряда. Этот вариант активированного спекания был разработан авторами [10]. При достижении температуры спекания 1600...1650 °С на поверхности образца начинался локальный самопроизвольный разогрев до температуры свыше 2300 °С. Это свидетельствовало о протекании экзотермической реакции. В этих условиях происходила интенсивная усадка образца, инициируемая с поверхности, где наблюдался максимальный разогрев. Динамика этого процесса сходна с механизмом протекания самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

В структуре образцов 2г02, спеченных в аммиачной плазме с добавкой 20 % НП Л1, наблюдались три зоны, следующие друг за другом от поверхности образца, отличающиеся по микротвердости и пористости. Поверхностный слой толщиной около 100 мкм имел выраженную золотисто-зеленую окраску, характерную для 2гМп, при п=0,9...1,0 (рис. 3, а). Экспериментальное значение микротвердости этого слоя соответствовало табличному (23 ГПа) [11].

Таким образом, есть основания предполагать, что на поверхности образца формировался слой фазы нитрида циркония. Приповерхностный слой (вторая зона) имел двухфазную структуру с размером кристаллитов 1...10 мкм (рис. 3, б). Его микротвердость достигала 28 ГПа, что соответствовало значению микротвердости 2гМп, при п=0,6...0,7, т. е. с большим дефицитом по азоту. Поверхностный (I) и приповерхностный (II) слои разделены трещиной, образованной при охлаждении спеченного образца вследствие различия коэффициентов термического расширения фаз, образующих слои. Приповерхностный слой плавно переходил в третью зону, по-видимому, состоящую из смеси оксидов циркония и алюминия, и, возможно, восстановленного циркония. Такая структура, очевидно, формировалась вследствие значительного температурного градиента по поперечному сечению образца во время спекания.

Полученный результат показывает, что нагрев прессовок из НП 2г02, содержащих добавки НП Л1 в условиях аммиачной плазмы инициирует самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида циркония по реакциям:

4Л1+3гг02=2Л1203+3гг, (1)

гг+^ггк (2)

Температура начала синтеза, как уже отмечалось, находилась в интервале температур

Г' Л ••

\ ' ' Л ' ■

Поверхность

% , \ V

Трещина

50 мкм

Рис. 3. Фотографии шлифа циркониевой керамики с добавкой 20 % НП А1, спеченной в аммиачной плазме тлеющего разряда: а) поверхностный (I) и приповерхностный (II) слои, б) микроструктура приповерхностного слоя

1600...1650 °С. При достижении в зоне синтеза 2гК температуры свыше 2100 °С расплав образовавшегося в соответствии с реакцией (1) А1203 проникал в объем спекаемого образца. Также, авторы не исключают возможности протекания в описанных выше условиях реакции синтеза нитрида алюминия

А1+М=АШ,

хотя, с позиций термодинамики, реакция (2) приоритетна.

Выводы

Показано, что добавка нанопорошка А1203 до 20 мас. % в крупнодисперсный порошок а-А1203 дисперсностью 40...60 мкм активировала спекание корундовой керамики: повышались ее плотность и микротвердость. Активирующее влияние добавки нанопорошка А1 в крупнодисперсный порошок а-А1203 на процесс спекания корундовой керамики не установлено. Установлена возможность получе-

ния спеченной керамики из нестабилизированного 2г02 путем введения в исходный порошок 2г02 добавки нанопорошка А1 в количестве не менее 10 мас. %. В процессе спекания прессовок из таких смесей, предположительно, происходило взаимодействие образующейся при окислении алюминия /-модификации А1203 с /-фазой 2г02, аналогично процессу стабилизации 2г02 оксидом иттрия. При спекании прессовок из нанопорошка 2г02 с добавкой 20 мас. % нанопорошка А1 в аммиачной плазме тлеющего разряда получен керамический материал с выраженным неоднородным химическим, фазовым составом и микроструктурой. Такая структура спеченного керамического материала формировалась в процессе спекания вследствие протекания реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 2гКп, при п=0,6...1,0.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг, проект НК - 616П(8), ГК № П-920.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystal (TZP) - a review // Int. J. High Technology Ceramics. - 1987. -№ 3. - Р. 1-32.

2. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. - С. 2-8.

3. Лукин Е.С., Макаров Н.А. и др. Прочная и особопрочная керамика на основе оксида алюминия и частично стабилизированного диоксида циркония // Стекло и керамика. - 2003. -№ 9. - С. 32-34.

4. Смирнов А.И. Конструкционная керамика // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Порошковая металлургия. - 1990. -С. 64-106.

5. Апаров Н.Н., Апарова Л.С., Слосман А.И., Матренин С.В. Влияние предварительной обработки на технологические свойства плазмохимических оксидных порошков // Огнеупоры. - 1994. - № 2. - С. 4-7.

6. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение // под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. - 148 с.

7. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. -Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

8. Хабас Т.А. Интенсификация процессов фазообразования и формирования структуры керамических материалов в системе MgO - Al2O3 - SiO2 - С с добавками нанодисперсных порошков металлов: дис. ...докт. техн. наук. - Томск, 2005. - 350 с.

9. Балкевич В.Л. Техническая керамика. - М.: Стройиздат, 1984.- 256 с.

10. Слосман А.И., Матренин С.В. Электроразрядное спекание керамики на основе диоксида циркония // Огнеупоры. - 1994. -№ 9. - С. 24-27.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

11. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. - Челябинск: Металлургия, 1989. - 368 с.

Поступила 01.09.2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.