Научная статья на тему 'Низкотемпературное спекание корундовых порошков'

Низкотемпературное спекание корундовых порошков Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
631
92
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АКТИВИРОВАНИЕ / ACTIVATION / НАНОПОРОШКИ / NANOPOWDER / ПРОЧНАЯ КЕРАМИКА / SOLID CERAMIC / ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ / SPARK PLASMA SINTERING / МЕХАНИЧЕСКОЕ АКТИВИРОВАНИЕ / MECHANICAL ACTIVATION / КЕРАМИКА / НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СПЕКАНИЕ / LOW TEMPERATURE SINTERING / SINTERING

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Матренин Сергей Вениаминович, Ильин Александр Петрович, Кулявцева Светлана Владимировна

Актуальность работы обусловлена необходимостью глубокой переработки минерального сырья и совершенствования технологии получения алюмооксидной керамики. Цель исследования: разработка методов активирования спекания керамики на основе Al2O3 путем механической обработки порошков в планетарной мельнице, добавления в шихту нанопорошков Al, Al2O3 и субмикронного порошка TiO2, применения метода искрового плазменного спекания. Методы исследования: ситовый анализ крупнодисперсных порошков с использованием анализатора А20, рентгенофазовый анализ исследуемых образцов, гидростатическое взвешивание для определения кажущейся плотности спеченных образцов, измерение микротвердости спеченных образцов с использованием микротвердомера ПМТ-3, измерение твердости HRA с помощью твердомера Роквелла. Результаты. Добавка нанопорошка Al2O3 в порошок корунда марки ГК-5 способствовала повышению плотности и микротвердости спеченной керамики. Такое активирующее влияние объясняется увеличением площади межчастичных контактов, которое связано с добавлением нанопорошка Al2O3. Механизм активирования спекания обусловлен повышенной структурной активностью и энергией поверхности нанопорошка Al2O3, которые определяются дефектностью кристаллического строения и малыми размерами частиц. Наиболее существенный прирост плотности наблюдался у керамики, содержащей 5…20 мас. % добавки нанопорошка Al2O3. Экспериментально подтверждено дополнительное активирование спекания нанопорошка Al2O3 при добавлении нанопорошка алюминия: наблюдалось снижение его пористости. Активирование спекания добавлением нанопорошка Al объясняется окислением алюминия и фазовыми переходами (эффект Хедвалла). Наибольшим активирующим эффектом обладала добавка нанопорошка TiO2 в порошок Al2O3: плотность спеченной керамики, содержащей 1,5 мас. % TiO2, достигала 3,48 г/см3.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Матренин Сергей Вениаминович, Ильин Александр Петрович, Кулявцева Светлана Владимировна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Relevance of the research is caused by the necessity of profound processing of raw mineral and perfection of technology of obtaining alumoxide ceramic. The main aim of the research is to develop the activation methods of ceramic sintering based on corundum Al2O3 by mechanic treatment of powders in a planetary mill, additions of Al, Al2O3 nanopowder and TiO2 submicrom powder in a mixture, application of spark plasma sintering method. The methods: sieve analysis of a large-scale powder dispersion using the analyzer A20, x-ray phase analysis of the studied samples, hydrostatic weighting for determining a conditional density of the sintered samples, measuring microhardness of the sintered samples using microhardness tester PMT-3, measuring HRA hardness by the Rockwell hardness tester. The results. Addition of Al2O3 nanopowder in GK-5 corundum contributed to increase of sintering ceramic density and microhardness. Such activation effect is explained by the increase of interparticle contact area, which is related to Al2O3 nanopowder addition. Sintering activation is caused by high structural activity and surface energy of Al2O3 nanopowder, which are determined by crystal structure deficiency and particle small size. The most significant rise in density was observed for ceramic, containing 5…20 wt. % of Al2O3 nanowpoder. Additional activation of Al2O3 nanopowder sintering when adding aluminum nanopowder: its porosity decreased, was proved by the experiment. Sintering activation by adding Al nonopowder is explained by aluminum oxidation and phase transformation (Hedvall effect). TiO2 nanopowder additive in Al2O3 powder had the maximum activation effect: the density of sintering ceramic, containing 1,5 wt. % TiO2, achieved 3,48 g/cm3.

Текст научной работы на тему «Низкотемпературное спекание корундовых порошков»

УДК 666.762.11.539.4

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СПЕКАНИЕ КОРУНДОВЫХ ПОРОШКОВ

Матренин Сергей Вениаминович1,

vm-s@mail.ru

Ильин Александр Петрович1,

ilyin@tpu.ru

Кулявцева Светлана Владимировна2,

kazanzeva-latyan@mail.ru

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

2 ФНПЦ «Алтай»,

Россия, 658322, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1.

Актуальность работы обусловлена необходимостью глубокой переработки минерального сырья и совершенствования технологии получения алюмооксидной керамики.

Цель исследования: разработка методов активирования спекания керамики на основе Л!203 путем механической обработки порошков в планетарной мельнице, добавления в шихту нанопорошков а!, А!203 и субмикронного порошка ТЮ2, применения метода искрового плазменного спекания.

Методы исследования: ситовый анализ крупнодисперсных порошков с использованием анализатора А20, рентгенофазовый анализ исследуемых образцов, гидростатическое взвешивание для определения кажущейся плотности спеченных образцов, измерение микротвердости спеченных образцов с использованием микротвердомера ПМТ-3, измерение твердости ИЯА с помощью твердомера Роквелла.

Результаты. Добавка нанопорошка А!203 в порошок корунда марки ГК-5 способствовала повышению плотности и микротвердости спеченной керамики. Такое активирующее влияние объясняется увеличением площади межчастичных контактов, которое связано с добавлением нанопорошка А!203. Механизм активирования спекания обусловлен повышенной структурной активностью и энергией поверхности нанопорошка А!203, которые определяются дефектностью кристаллического строения и малыми размерами частиц. Наиболее существенный прирост плотности наблюдался у керамики, содержащей 5...20 мас. % добавки нанопорошка А!203. Экспериментально подтверждено дополнительное активирование спекания нанопорошка А!203 при добавлении нанопорошка алюминия: наблюдалось снижение его пористости. Активирование спекания добавлением нанопорошка А! объясняется окислением алюминия и фазовыми переходами (эффектХедвалла). Наибольшим активирующим эффектом обладала добавка нанопорошка ТЮ2 в порошок А!203: плотность спеченной керамики, содержащей 1,5 мас. % Т02, достигала 3,48 г/см3.

Ключевые слова:

Активирование, нанопорошки, прочная керамика, искровое плазменное спекание, механическое активирование, керамика, низкотемпературное спекание.

Введение

На территории Российской Федерации имеются месторождения корунда и минералов, содержащих А1203 [1]. Получение керамики и изделий из нее требует активирования спекания корунда. Это дает возможность понизить температуру спекания (1700 °С), что упрощает технологию и экономит ресурсы [2]. Прочная керамика на основе А1203 является весьма перспективным конструкционным и функциональным материалом. Наиболее распространенными методами получения прочной корундовой керамики являются методы порошковой технологии, т. е. различные виды прессования и спекания, модифицированные применительно к керамике. Модификация сводится к выбору оптимальных параметров консолидирования керамики. Такими параметрами являются: давление прессования и способы его приложения, температурный режим спекания, среда и скорость проведения процесса. Компактирование керамических порошков можно проводить холодным статиче-

ским прессованием с одно- или двухсторонним приложением давления; горячим прессованием; холодным или горячим изостатическим прессованием в гидро- или газостатах; горячей экструзией; шликерным литьем; магнитно-импульсным, ударным и взрывным прессованием; ультразвуковым прессованием. Тем не менее, широкому практическому распространению прочной корундовой керамики препятствуют сложность и низкая производительность технологий горячего прессования [2, 3], позволяющих получать материалы с максимально высокими прочностными характеристиками [4]. Относительно простая технология одноосного прессования с последующим свободным спеканием, как правило, не позволяет получать керамику с высоким уровнем механических свойств [5]. Поэтому проблема активирования процессов спекания корундовой керамики имеет важное практическое значение [6].

Основы теории активированного спекания были заложены авторами [7]. В первую очередь по-

дразумевается, что спекаемые порошки приведены в особое, так называемое «активное» состояние. Такое состояние может быть связано или с предысторией формирования частиц порошка в процессе его получения (высокая площадь удельной поверхности, дефектность кристаллического строения и структуры), или с теми активирующими изменениями, которые произошли в процессе прессования (деформация и разрушение частиц, образование напряженного состояния, метаста-бильных химических соединений в зоне контактов), или, наконец, с явлениями активирования, происходящими в самом процессе спекания (химические реакции, действие магнитных, электрических, звуковых полей, облучений). Вместе с тем активирование всегда связано с повышенной неравновесностью системы, подвергающейся спеканию, следовательно, с повышением запасенной энергии, сокращение которого и обуславливает экспериментально наблюдаемую интенсификацию процесса в целом.

Целью данной работы являлась методов активирования спекания керамики на основе Al2O3 путем механической обработки порошков в планетарной мельнице, добавления в шихту нанопорош-ков (НП) Al, Al2O3 и субмикронного порошка TiO2 и применения технологии искрового плазменного спекания (ИПС).

Материалы и методы исследования

Использовали промышленные оксидные порошки Al2O3, Al2O3-ZrO2-Y2O3, полученные в условиях плазмохимического синтеза марки УДПО ВТУ 4-25-90. Химический состав порошков приведен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав исходных оксидных плазмо-

химических порошков Table 1. Chemical content of initial oxide plasma-chemical powders

ДЬОз ZrO2 Y2O3

iv^./mol./%

100 - -

80 19 1

Наиболее простой способ плазмохимического синтеза (ПХС) оксидных НП заключается в подаче водных растворов нитратов металлов (А1, Zr, Y) в сопло плазмотрона, генерирующего плазму воздуха. В каплях раствора возникали чрезвычайно высокие температурные градиенты. Происходил очень быстрый процесс синтеза и кристаллизации требуемого оксида или смеси оксидов на поверхности капли с одновременным испарением воды через кристаллизующуюся сферическую корку. Поэтому оксидные порошки, полученные ПХС, имеют характерную форму полых сфер (частично шаров, если капля очень маленькая), состоящих из нано-кристаллитов и аморфизированной межкристал-литной фазы [8]. Размер сфер зависит от давления

подачи раствора через форсунку в плазму и от температуры и варьируется в пределах 100...1000 нм, размер кристаллитов, образующих сферу, составляет 50.100 нм. Следует отметить высокую гомогенность твердых растворов ZrO2, а также почти 100%-ю аморфизацию плазмохимических порошков А1203 [9]. Существенным недостатком оксидных нанопорошков, получаемых в условиях указанного способа, является характерная сферическая форма частиц, которая обусловливает их крайне низкие технологические свойства.

Кроме плазмохимических нанопорошков в работе использовали порошок оксида алюминия марки ЧДА ТУ 6-09-426-75, порошок технического глинозема марки ГК-5 ГОСТ 30559-98 и электрокорунд марки 25А, состав которого приведен в табл. 2.

Таблица 2. Химический состав белого электрокорунда Table 2. Chemical content of a white electrocorundum

Марка Trademark мас.^1/%

ДЬОз SiO2 Na2O Fe2O3

25А 99,1 0,1 0,26 0,06

Белый электрокорунд широко используется в технологии корундовой керамики, температура его обжига должна быть не ниже 1800 °С [10, 11]. С целью ее снижения в порошок белого электрокорунда добавляли субмикронный порошок ТЮ2 с размером частиц 0,5.2 мкм в количестве 1,5 мас. %.

В качестве активирующей добавки использовали также электровзрывной НП А1, полученный с использованием полупромышленной установки ЭВП в Томском политехническом университете. Среднеповерхностный диаметр частиц указанного НП (^ср=6/р5уд, где р - плотность, г/см3; йуд - площадь удельной поверхности порошка, м2/г, определенная с помощью газовой адсорбции БЭТ) не превышал 140 нм. Способ получения электровзрывных НП, их физико-химические и технологические свойства описаны в [11].

Ситовый анализ крупнодисперсных порошков марок чда и ГК-5 проводили с помощью анализатора А 20 в соответствии с ГОСТ 18318-94. Брали навески порошков массой 50 г, частота вибратора составляла 70 Гц, время рассева - 10 мин. После просева фракции взвешивали и вычисляли содержание каждой фракции.

Насыпную плотность, плотность после утряски, текучесть всех исследованных порошков определяли в соответствии с ГОСТ 19440-94, ГОСТ 25279-93, ГОСТ 20899-75.

Оксидные порошки обжигали в атмосфере воздуха в высокотемпературной печи сопротивления при 1450 °С в течение одного часа для перевода 7-А1203 в а-А1203.

Для улучшения технологических характеристик и повышения активности [12] обожженные порошки обрабатывали в энергонапряженной планетарной шаровой мельнице «Активатор 2SL» в течение 20 минут при частоте вращения размоль-

ных сосудов 30 Гц. Мелющими телами являлись диоксидциркониевые шары. В результате механического воздействия в приконтактных областях частиц происходила значительная пластическая деформация. Релаксация возникающих напряжений может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, инициирования твердофазных химических реакций [13-15]. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходил постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Каналом релаксации поля напряжений может быть также химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины.

С целью установления активирующего влияния механической обработки на процесс консолидирования белый электрокорунд обрабатывали при различных режимах: частота вращения барабанов f - 20 и 30 Гц, время обработки т - 10, 20, 30 и 40 минут при каждой частоте.

Обработанные порошковые шихты просеивали через сито № 0045 в течение 10 минут на вибростенде С. 1 для получения фракции <45 мкм и пластифицировали водным раствором карбоксиметил-целлюлозы (КМЦ) из расчета: 5 мас. % КМЦ -95 % порошка. После гранулирования и сушки пластифицированные порошки формовали с помощью одноосного прессования в стальной пресс-форме, давление прессования составляло 400 МПа. Полученные прессовки представляли собой цилиндры диаметром 10±0,01 мм и высотой 5±0,01 мм.

Спекание прессовок проводили в высокотемпературной печи сопротивления по режиму: скорость нагрева - 10 град/мин, температура и время изотермической выдержки - 1600 °С и 1ч, охлаждение с печью. Обработанный непластифицирован-ный плазмохимический НП Al2O3 консолидировали методом ИПС в установке SPS-515S «Sumitomo». Режим спекания указан в табл. 3.

Таблица 3. Режимы искрового плазменного спекания Table 3. Modes of spark plasma sintering

Состав порошка Powder composition Давление прессования, МПа Pressure, MPa Время изотермической выдержки, мин Time of isothermal holding, min Температура спекания, °C Sintering temperature, °C

НП Al2O3 40 5 1400

ляет получать высокоплотные спеченные материалы при меньшей температуре за короткий промежуток времени изотермической выдержки. Основным отличием ИПС от ГП является способ нагрева порошкового материала, осуществляемый периодическим импульсным электрическим током с энергией порядка 100 кДж, периодом 3...300 мс и частотой 50 Гц, который пропускается непосредственно через графитовую пресс-форму и размещенный в ней порошок. В этом случае на границе контакта частиц материала возникает искровой плазменный разряд, который способствует переносу вещества в искровой плазме и образованию физических межчастичных контактов, дальнейшему увеличению их площади и пластическому течению материала под воздействием внешнего давления [20].

Спеченные в условиях ИПС образцы представляли собой цилиндры диаметром 15,0±0,1 мм и высотой 2,0±0,2 мм.

Плотность спеченных образцов р определяли гидростатическим взвешиванием в 96%-м этиловом спирте —п=0,807 г/см3при 20 °С) с погрешностью ±0,001 г. Рассчитывали также относительную плотность образцов в в соответствии с выражением:

в = —-100 %,

Рт

где рт - теоретическая плотность керамики.

Образцы полировали алмазными пастами, полученные микрошлифы исследовали с помощью микроскопического комплекса «Лабомет-М». Микротвердость определяли по ГОСТ 9450-76 с помощью прибора ПМТ-3, нагрузка составляла 1000 мН (100 г), твердость HRA - по ГОСТ 9013-59 с помощью стационарного твердомера Ро-квелла.

Результаты и их обсуждение

Исследование технологических характеристик порошков по указанным выше методикам показало практически полное отсутствие текучести и очень низкую насыпную плотность оксидных НП. Крупнодисперсные порошки А1203 обладали удовлетворительным уровнем технологических характеристик. Данные представлены в табл. 4.

Таблица 4. Технологические характеристики исходных порошков

Table 4. Operational characteristics of initial powders

Искровое плазменное спекание считается перспективным эффективным методом консолидации порошковых материалов [16-19]. По сравнению с традиционными методами консолидирования порошковых материалов, такими как печное спекание и горячее прессование (ГП), метод ИПС позво-

Состав порошков Powder composition Насыпная плотность, г/см3 Bulk density, g/cm3 Плотность после утряски,г/см3 Density after tumbling, g/cm3 Текучесть, г/с Fluidity, g/s

НП (NP) Al2O3 0,07 0,06 -

НП (NP) 80 % Al2O3-19 % ZrO2-1 % Y2O3 0,14 0,14 -

Al2O3 (чда, chda) 1,47 1,65 0,4

AI2O3 (ГК-5, GK-5) 1,50 1,66 0,4

Насыпная плотность электровзрывного НП А1 равна 0,2 г/см3, текучесть отсутствовала.

Таким образом, исследование свойств плазмо-химических НП А1203 позволило сделать вывод о невозможности практического их использования в исходном состоянии в качестве готового технологического сырья.

В табл. 5 представлены результаты ситового анализа исходных крупнодисперсных оксидных порошков. Видно, что порошки имели сходное фракционное распределение частиц.

Таблица 5. Гоанулометрический состав крупнодисперсных порошков Al2O3

Table 5. Granulometric composition of the large dispersed Al2O3

Фракция частиц Содержание фракции Х, мас. % Content of fraction X, wt. %

Fraction of particles AI2O3 (чда) AI2O3 (ГК-5)

AI2O3 (chda) AI2O3 (GK-5)

+025 0 0

-025+020 1,0 3,3

-020+016 6,1 4,2

-016+0125 9,6 10,1

-0125+008 15,3 13,8

-008+0063 24,0 23,8

-0063+0045 23,9 24,6

-0045 20,1 19,8

Рентгенофазовый анализ показал, что А1203 в исходных НП (табл. 1) находится в аморфизиро-ванном состоянии, диоксид циркония представлен высокотемпературной тетрагональной фазой, моноклинная модификация практически отсутствовала. Основной фазой А1203 в порошках марок чда и ГК-5 и белом электрокорунде являлась высокотемпературная а-модификация - корунд. Ее содержание в данных порошках составляло не менее 85 %.

Для улучшения технологических характеристик плазмохимические и крупнодисперсные порошки на основе А1203 обрабатывали в планетарной мельнице в течение 20 минут при частоте вращения размольных сосудов 30 Гц. Такой режим обработки оксидных порошков является оптимальным [21]. Данные приведены в табл. 6.

Таблица 6. Технологические характеристики обработанных порошков

Table 6. Operational characteristics of processed powders

Состав порошков Powder composition Насыпная плотность, г/см3 BuIk density, g/cm3 Плотность после утряски,г/см3 Density after tumbling, g/cm3 Текучесть, г/с FIuidity, g/s

НП (NP) AI2O3 0,82 1,23 0,2

НП (NP) 80% AI2O3-19 % ZrO2-1 % Y2O3 0,95 1,26 0,2

AI2O3 (чда, chda) 1,22 1,47 0,4

AI2O3 (ГК-5, GK-5) 1,36 1,49 0,4

В процессе обработки полые сферические частицы плазмохимических порошков разрушались и объединялись в жесткие агломераты. Обработка крупнодисперсных порошков Al2O3 значительно увеличивала содержание мелкодисперсных фракций (-0063) - до 60 %.

Установлен наиболее эффективный режим обработки порошка белого электрокорунда в планетарной шаровой мельнице «Активатор 2SL»: частота вращения размольных барабанов f - 30 Гц, время обработки т- 40 мин. В процессе обработки по данному режиму практически полностью разрушаются крупнодисперсные частицы (+010), снижается содержание среднедисперсной (-010+008) и существенно возрастал выход мелкодисперсных фракций (-0063) - свыше 75 % (табл. 7). Насыпная плотность обработанного порошка электрокорунда составила 1,23 г/см3.

Таблица 7. Гранулометрический состав порошка белого электрокорунда (частота вращения размольных барабанов f составила 30 Гц) Table 7. Granulometric composition of white electrocorun-dum powder (rotation frequency of grinding balls was 30 Hz)

Фракция частиц Fraction of particIes Время обработки, мин/Processing time, min

10 20 30 40

Содержание фракции Х, мас. % Content of fraction X, wt. %

+020 0,5 0,1 0 0

-020+014 4,4 2,5 2,1 0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-014+010 2,2 2,1 2,0 1,4

-010+008 18,5 14,4 9,7 10,1

-008+0063 8,8 13,3 12,6 13,3

-0063+0045 53,7 51,4 48,8 47,7

-0045 11,8 16,2 24,8 27,5

В табл. 5 не указаны данные по гранулометрическому составу белого электрокорунда, не подвергавшегося обработке в планетарной шаровой мельнице, поскольку электрокорунд в состоянии поставки представлял собой сыпучий материал с крупностью зерен до 5 мм (грубодисперсный песок).

На рис. 1 показаны диаграммы прессования обработанных в планетарной мельнице и пластифицированных порошков, не содержащих активирующих добавок. Данные исследования проводились с целью определения оптимального давления прессования. Видно, что прессование при давлениях свыше 400 МПа не приводит приросту плотности прессовок. Прессование порошков марок ГК-5, чда и порошка электрокорунда при давлении 800 МПа приводило к появлению поперечных рас-слойных трещин в прессовках, несмотря на то, что в данных порошках также содержался пластификатор (КМЦ). Таким образом, интервал оптимальных давлений прессования исследуемых порошков составляет 300.400 МПа.

so

£ 55-

о 50-о

о 45-с

к 40'

ГО

ц Э5-

о Э0-о

5 25-

20-

НП Al203-Zr02 ГК ЧДА

электрокорунд

0

B00

Состав, мас. %/Composition, wt. %

НП (NP) AliO3 НП (NP) 8G % Al2O3-19% ZrO2-1 % Y2O3 ГК-Б GK-Б 2БА НП (NP) Al TiO2

1GG G G G G G

9Б G G G Б G

98,Б G G G G 1,Б

G 1GG G G G G

G 9Б G G Б G

G G 1GG G G G

Б G 9Б G G G

1G G 9G G G G

2G G 8G G G G

G G 9Б G Б G

G G 98,Б G G 1,Б

G G G 1GG G G

1G G G 9G G G

G G G 9Б Б G

G G G 98,Б G 1,Б

На рис. 2 приведены зависимости плотности и микротвердости керамики, спеченной из порошка А1203 марки ГК-5, от содержания вводимых добавок НП А1203.

200 400 600

Давление прессования, МПА

Рис. 1. Диаграммы прессования обработанных оксидных порошков (частота вращения размольных барабанов f - 30 Гц, время обработки ? - 40 мин)

Fig. 1. Diagrams of pressing the processed oxide powders (rotation frequency of grinding balls was 30 Hz, treatment time was 40 min)

В последующих экспериментах порошок Al2O3 марки чда был исключен, поскольку свойства корундовой керамики, спеченной из данного порошка, подробно исследованы ранее авторами в работе [22].

Обработанные порошки составов 1, 2 и 4 (табл. 6) и порошок белого электрокорунда рассеивали с целью получения фракции -0063, смешивали с активирующими добавками в планетарной мельнице при частоте вращения размольных барабанов f - 30 Гц в течение 40 мин. Смеси пластифицировали в соответствии с описанной выше методикой. Составы полученных порошковых смесей представлены в табл. 8.

Таблица 8. Составы порошковых смесей Table 8. Contents of a powder mixes

Из подготовленных смесей получали прессовки, которые спекали по описанным выше режимам.

20 40 60 80

Содержание добавки НП Al2O3, мае. %

Рис. 2. Зависимости плотности и микротвердости корундовой керамики, спеченной из крупнодисперсного порошка Al2O3 марки ГК-5, от содержания добавки НП AO

Fig. 2. Dependences a density and microhardness of corundum ceramic sintered from coarse-grained GK-5 Al2O3 powder on the structure of Al2O3 nanopowder additive

Добавка НП Al2O3 в порошок Al2O3 марки ГК-5 приводила к повышению плотности и микротвердости спеченной керамики. Такое активирующее влияние объясняется увеличением площади межчастичных контактов, которое вызвано добавлением НП Al2O3. Механизм активирования спекания обусловлен повышенной структурной и поверхностной активностью НП Al2O3, которая определяется дефектностью кристаллического строения, размером и формой частиц. Наиболее существенный прирост плотности наблюдался для керамики, содержащей добавку НП Al2O3 в количестве 5...20 мас. %.

В работе были проведены эксперименты по исследованию влияния добавки НП Al на структуру и физико-механические свойства керамики, спеченной из НП Al2O3. В работе [23] показано активирующее действие добавок металлических НП при спекании оксидных керамик. Практический интерес представляет вопрос о дополнительном вкладе в активирование спекания НП Al2O3, обусловленном добавлением НП Al. При добавлении в НП Al2O3 на-нодисперсного алюминия наблюдалось снижение плотности спеченной керамики. Это, в свою очередь, приводило к снижению твердости образцов (рис. 3). Такие зависимости объяснены повышением пористости спекаемой керамики вследствие окисления добавки НП Al до a-Al2O3 в процессе спекания. Окисление сопровождалось значительным уменьшением удельного объема введенной добавки, вызванным существенным различием плотности Al (2,7 г/см3) и a-Al2O3 (3,96 г/см3), что наблюдалось в ряде экспериментов.

Плотность корундовой керамики, полученной консолидированием обработанного непластифици-

100

<3 80

- 60

; 40

; 20

Рис. 3.

Fig. 3.

2 3

Состав порошка

100-

80

<

m х

¡5 60-

1 40-

20

2 3

Состав порошка

Зависимость относительной плотности и твердости керамики от содержания и химического состава добавок: 1-4 - керамика, спеченная из НП Al2O3, НП 80 % Al2O3 - 19% ZrO2 - 1 % Y2O3, ГК-5 и 25А, соответственно (для состава 1 - первый и третий столбцы эквивалентны, в состав 2 НП Al2O3 и порошок TiO2 не добавляли)

Dependence of relative density and hardness of ceramic on content and chemical composition of additives: 1-4 is the ceramic sintered of Al2O3 NP, 80 %, ZrO2 - 19 %, Y2O3 - 1 % NP; GK-5and 25A, accordingly (for content 1 the first and the third columns are equivalent, Al2O3 NP and TiO2 powder were not added into content 2)

рованного плазмохимического НП А1203 в условиях ИПС, составила 3,63 г/см3 (92 % от теоретической плотности а-А1203), твердость - 93 HRA.

Наибольшим активирующим эффектом оказалось введение в порошок А1203 добавок наноди-сперсного порошка ТЮ2. Плотность спеченной керамики, содержащей 1,5 % ТЮ2, достигала 3,48 г/см3. При спекании корунда с добавкой двуоксида титана образуется твёрдый раствор ТЮ2 в а-А1203. Замещение части ионов А1+3 на Т1+4 вызывает появление избыточной положительной валентности. В соответствии с требованиями электростатического равновесия для компенсации избыточного положительного заряда должны возникнуть вакансии в катионной составляющей кристаллической решётки, т. е. образуется твёрдый раствор вычитания. Следует так же отметить, что число атомов в элементарной ячейке кристаллической решётки твёрдого раствора ТЮ2 в а-А1203 уменьшается. Это также подтверждает, что ТЮ2 в корунде образует твёрдый раствор вычитания. Кристаллическая решётка твёрдого раствора вычитания имеет повышенную диффузионную способность и, следовательно, при нагревании активирует спекание корунда.

Заключение

Показано, что добавка нанопорошка А1203 до 20 мас. % в крупнодисперсные порошки а-А1203 марок ГК-5 и 25А активировала спекание корундовой керамики: повышались ее плотность и микротвердость.

Активирующее влияние добавки нанопорошка А1 в крупнодисперсный порошок а-А1203 на процесс спекания корундовой керамики не установлено. При добавлении в НП А1203 нанодисперсного алюминия наблюдалось снижение плотности и твердости спеченной керамики вследствие окисления добавки НП А1 до а-А1203 в процессе спекания. Это приводило к уменьшению удельного объема введенной добавки, обусловленному существенным различием плотности А1 и а-А1203. При этом оказывалось не реализованным основное преимущество добавки нанопорошка как активатора спекания - возможность образовывать большое количество межчастичных контактов при очень небольшом его содержании в спекаемой прессовке.

Установлена эффективность применения метода ИПС для получения плотной корундовой керамики из исследованных порошков.

Наибольшим активирующим эффектом оказалось введение в порошки корунда добавок наноди-сперсного порошка ТЮ2 (1,5 мас. %). При спекании образуется твёрдый раствор вычитания ТЮ2 в а-А1203, решётка которого имеет повышенную диффузионную способность и активирует процесс спекания.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки Российской Федерации: проект №11.1928.2017/4.6 (проектная часть выполнена в Томском политехническом университете в рамках Программы развития ТПУ).

0

0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горная энциклопедия в 5 т. Т. 5 / под ред. А.Е. Козловского. -М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1994. - 541 с.

2. Increase in strength of porous alumina ceramic by additives of aluminum oxide nanopowder / V.I. Vereshchagin, O.A. Proskurdina, T.A. Khabas et al. // Inorganic Materials: Applied Research. - 2016. - V. 7. - № 1. - Р. 29-33.

3. Hunold K. Hot isostatic pressing of high temperature ceramics // Interceram. - 1985. - V. 39. - № 2. - P. 40-43.

4. Прочная и особопрочная керамика на основе оксида алюминия и частично стабилизированного диоксида циркония / Е.С. Лукин, Н.А. Макаров и др. // Стекло и керамика. - 2003. -№9.- С. 32-34.

5. On the effects of powder morphology on the post-comminution ballistic strength of ceramics / G.J. Appleby, D.C. Wood, A. Ha-meed еt al. // Int. J. of imp. Engineering. - 2017. - V. 100. -P. 46-55.

6. Смирнов А.И. Конструкционная керамика // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Порошковая металлургия. - 1990. -№ 4. - С. 64-106.

7. Ускокович Д.П., Самсонов Г.В., Ристич М.М. Активированное спекание. - Белград: Факультет электроники. НИШ и Международный институт науки о спекании, 1974. - 395 с.

8. Матренин С.В. Активированное спекание оксидной керамики из ультрадисперсных порошков: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 1995. - 24 с.

9. Свойства нанокомпозитных материалов на основе оксидной керамики, полученных искро-плазменным методом / Э. Алва-рез, К. Гутиеррез, Р. Торресильяс и др. // Перспективные материалы. - 2014. - № 4 - С. 43-50.

10. Керамика из высокоогнеупорных окислов / под ред. Д.Н. По-лубояринова, Р.Я. Попильского. - М.: Металлургия, 1977. -304 с.

11. Nazarenko O.A., Ilyin A.P., Tkihonov D.V. Electric explosion of conductors: obtaining of metal nanopowder and non-metalic refractory compounds. - Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 274 р.

12. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1988. - 306 с.

13. Механический синтез в неорганической химии / под ред. Е.Г. Аввакумова. - Новосибирск: Наука, 1991. - 55 с.

14. Mechanical Alloying / ed. by P.H. Shingu. - Switzerland: Trans. Tech. Publications, 1992. - 362 р.

15. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering / R. Orru, R. Licheri, A.M. Locci, A. Cin-cotti, G. Cao // Materials Science and Engineering. - 2009. -V. 63. - P. 127-287.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

16. Spark Plasma Sintering of simulated radioisotope materials within tungsten cermets / R.C. O'Brien, R.M. Ambrosi, N.P. Bannister, S.D. Howe, H.V. Atkinson // Journal of Nuclear Materials. -2009. - V. 393. - P. 108-113.

17. Densification of plasma sprayed YSZ electrolytes by spark plasma sintering (SPS) / K.A. Khor, L.G. Yu, S.H. Chan, X.J. Chen // Journal of the European Ceramic Society. - 2003. - V. 23. -P. 1855-1863.

18. Effect of porosity on thermal and electrical properties of polycry-stalline bulk ZrN prepared by spark plasma sintering / Jun Adachi, Ken Kurosaki, Masayoshi Uno, Shinsuke Yamanaka // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 423. - P. 7-10.

19. Khabas T.A., Cherepanova A.I., Promakhov V.V. Study of the SHS addition effect on phase composition of cordierite ceramics // Key Engineering Materials. - 2016. -V. 712. - P. 200-204.

20. Матренин С.В., Белокрылова А.О., Овечкин Б.Б. Исследование влияния механической активации оксидных порошков на свойства и структуру спечённой керамики // Известия вузов. Физика. - 2012. - Т. 55. - № 5/2. - C. 205-208.

21. Кайгородов А.С., Паранин С.Н., Хрустов В.Р. Исследование механических свойств корундовой керамики, полученной из композиционного порошка Al2O3/Al // Перспективные материалы. - 2014. - № 2. - С. 41-47.

22. Особенности формирования нано-и микроструктур монолитных образцов Al2O3 при обжиге без приложения и с наложением электромагнитного поля / А.П. Клишин, С.В. Руднев, В.И. Верещагин, О.С. Андриенко // Известия вузов. Физика. -2015. - Т. 58. - №6/2. - С. 106-110.

23. Mostovshchikov A.V., Ilyin A.P., Zakharova M.A. Structural and Energy State of Electroexplosive Aluminum Nanopowder // Key Engineering Materials. - 2016. - V. 712. - Р. 261-266.

Поступила 22.10.2017 г.

Информация об авторах

Матренин С.В., кандидат технических наук, доцент отделения материаловедения в машиностроении Инженерной школы новых производственных технологий Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Ильин А.П., доктор физико-математических наук, профессор отделения естественных наук Школы базовой инженерной подготовки Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Кулявцева С.В., аспирант ФНПЦ «Алтай».

UDK 666.762.11.539.4

LOW TEMPERATURE SINTERING OF CORUNDUM POWDERS

Sergey V. Matrenin1,

vm-s@mail.ru

Alexander P. Ilyin1,

ilyin@tpu.ru

Svetlana V. Kulyavtseva2,

kazanzeva-latyan@mail.ru

1 National Research Tomsk Polytechnic University, 30, Lenin avenue, Tomsk, 634050, Russia.

2 FNPC «Altay»,

1, Sotsialisticheskaya street, Biysk, 658322, Russia.

Relevance of the research is caused by the necessity of profound processing of raw mineral and perfection of technology of obtaining alumoxide ceramic.

The main aim of the research is to develop the activation methods of ceramic sintering based on corundum AO by mechanic treatment of powders in a planetary mill, additions of Al, AO nanopowder and TiO2 submicrom powder in a mixture, application of spark plasma sintering method.

The methods: sieve analysis of a large-scale powder dispersion using the analyzer A20, x-ray phase analysis of the studied samples, hydrostatic weighting for determining a conditional density of the sintered samples, measuring microhardness of the sintered samples using microhardness tester PMT-3, measuring HRA hardness by the Rockwell hardness tester.

The results. Addition of AO nanopowder in GK-5 corundum contributed to increase of sintering ceramic density and microhardness. Such activation effect is explained by the increase of interparticle contact area, which is related to Al2O3 nanopowder addition. Sintering activation is caused by high structural activity and surface energy of AO nanopowder, which are determined by crystal structure deficiency and particle small size. The most significant rise in density was observed for ceramic, containing 5...20 wt. % of AO nanowpo-der. Additional activation of AO nanopowder sintering when adding aluminum nanopowder: its porosity decreased, was proved by the experiment. Sintering activation by adding Al nonopowder is explained by aluminum oxidation and phase transformation (Hedvall effect). TiO2 nanopowder additive in Al2O3 powder had the maximum activation effect: the density of sintering ceramic, containing

I,5 wt. % TiO2, achieved 3,48 g/cm3.

Key words:

Activation, nanopowder, sintering, spark plasma sintering, mechanical activation, solid ceramic, low temperature sintering.

The research was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation: project no.

II.1928.2017/4.6 (project part was carried out at Tomsk Polytechnic University within the TPU development program).

REFERENCES

1. Gornaya entsiklopediya [Mountain encyclopedia]. Moscow, Sovet-skaya entsiklopediya Publ., 1994. V. 5, 541 p.

2. Vereshchagin V.I., Proskudina O.A., Khabas T.A. Increase in strength of porous alumina ceramic by additives of aluminum oxide nanopowder. Inorganic Materials: Applied Research, 2014, vol. 1, no. 1, pp. 29-33.

3. Hunold K. Hot isostatic pressing of high temperature ceramics. Interceram, 1985, vol. 39, no. 2, pp. 40-43.

4. Lukin E.S., Makarov N.A. Strong and extra strong aluminum oxide and partially stabilized zirconia ceramics. Glass and Ceramics, 2003, no. 9, pp. 32-34. In Rus.

5. Appleby G.J., Wood D.C., Hameed A. On the effects of powder morphology on the post-comminu tion ballistic strength of ceramics. Int. J. of imp. Engineering, 2017, vol. 100, pp. 46-55.

6. Smirnov A.I. Konstruktsionnaya keramika [Structural ceramics]. Itogi nauki i tekhniki VINITI. Poroshkovaya metallurgiya, 1990, no. 4, pp. 64-106.

7. Uskokovich D.P., Samsonov G.V., Ristich M.M. Aktivirovannoe spekanie [Activated sintering]. Belgrad, IEE Publ., 1974. 395 p.

8. Matrenin S.V. Aktivirovannoe spekanie oksidnoy keramiki iz ul-tradispersnykh poroshkov. Avtoreferat Kand. nauk [Activated sintering of oxide ceramics from ultrafine powders. Cand. Diss. Abstract]. Tomsk, 1995. 24 p.

9. Alvarez E., Gutierrez K., Torresiljas P. Nanocomposite materials on oxide ceramics base sintered by spark-plasma method. Perspek-tivnye materialy, 2014, no. 4, pp 43-50. In Rus.

10. Poluboyarinov D.N., Popilskiy R.Ya. Keramika iz vysokoogneu-pornykh okislov [Refractory oxide ceramics]. Moscow, Metallur-giya Publ., 1977. 304 p.

11. Nazarenko O.A., Ilyin A.P., Tkihonov D.V. Electric explosion of conductors: obtaining of metal nanopowder and non-metallic refractory compounds. Germany, LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. 274 p.

12. Avvakumov E.G. Mekhanicheskie metody aktivatsii khimiches-kikh protsessov [Mechanical methods of activation of chemical processes]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1988. 306 p.

13. Avvakumov E.G. Mekhanokhimicheskiy sintez v neorganicheskoy khimii [Mechanochemical synthesis in inorganic chemistry]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1991. 55 p.

14. Shingu P.H. Mechanical Alloying. Switzerland, Trans. Tech. Publications, 1992. 362 p.

15. Orru R., Licheri R., Locci A.M., Cincotti A., Cao G. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Materials Science and Engineering, 2009, vol. 63, pp. 127-287.

16. O'Brien R.C., Ambrosi R.M., Bannister N.P., Howe S.D., Atkinson H.V. Spark Plasma Sintering of simulated radioisotope mate-

rials within tungsten cermets. Journal of Nuclear Materials, 2009, vol. 393, pp. 108-113.

17. Khor K.A., Yu L.G., Chan S.H., Chen X.J. Densification of plasma sprayed YSZ electrolytes by spark plasma sintering (SPS). Journal of the European Ceramic Society, 2003, no. 23, pp. 1855-1863.

18. Jun Adachi, Ken Kurosaki, Masayoshi Uno, Shinsuke Yamanaka. Effect of porosity on thermal and electrical properties of polycry-stalline bulk ZrN prepared by spark plasma sintering. Journal of Alloys and Compounds, 2007, no. 423, pp. 7-10.

19. Khabas T.A., Cherepanova A.I., Promakhov V.V. Study of the SHS addition effect on phase composition of cordierite ceramics. Key Engineering Materials, 2016, vol. 712, pp. 200-204.

20. Matrenin S.V., Belokrylova A.O., Ovechkin B.B. Investigation of the effect of mechanical activation of oxide powders on the properties and structure of sintered ceramics. Russian Physics Journal, 2012, vol. 55, no. 5/2, pp. 205-208. In Rus.

21. Kaygorodov A.C., Paranin C.N., Khrustov V.R. Investigation of mechanical properties of corundum ceramics obtained from composite Al2O3/Al powder. Perspektivnye materialy, 2014, no. 2, pp. 41-47.

22. Klishin A.P., Rudnev S.V., Vereshchagin V.I., Andrienko O.S. Features of the formation of nano- and microstructures of monolithic Al2O3 samples during firing without application and with the imposition of an electromagnetic field. Russian Physics Journal, 2015, vol. 58, no. 6/2, pp. 106-110.

23. Mostovshchikov A.V., Ilyin A.P., Zakharova M.A. Structural and Energy State of Electroexplosive Aluminum Nanopowder. Key Engineering Materials, 2016, vol. 712, pp. 261-266.

Received: 22 October 2017.

Information about the authors

Sergey V. Matrenin, Cand. Sc., associate professor, National Research Tomsk Polytechnic University.

Alexander P. Ilyin, Dr. Sc., professor, National Research Tomsk Polytechnic University. Svetlana V. Kulyavtseva, postgraduate student, FNPC «Altay».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.