CC BY
162
УДК 666.9-16
Модин С.Ю., Попова Н.А., Лемешев Д.О., Лебедева Ю.Е., Чайникова А.С.
КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ БОРОМ
Модин Сергей Юрьевич, аспирант 2 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов sergei-modin@yandex.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Попова Нелля Александровна, старший преподаватель кафедры керамики и огнеупоров; Лемешев Дмитрий Олегович, к.т.н., доц., доцент кафедры керамики и огнеупоров;
Лебедева Юлия Евгеньевна, к.т.н., заместитель начальника лаборатории по науке керамических композиционных материалов, антиокислительных покрытий и жаростойких эмалей; Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Москва, Россия;
Чайникова Анна Сергеевна, к.т.н., начальник сектора лаборатории керамических композиционных материалов, антиокислительных покрытий и жаростойких эмалей.
Проведена консолидация промышленного порошка карбида кремния с использованием установки для искрового плазменного спекания. Показано, что предварительная механическая активация является перспективным методом для введения высоких концентраций бора в карбид кремния. Изучено влияние количества добавки бора на спекание, микроструктуру и свойства материалов. Получена керамика на основе карбида кремния с 10 мас. % бора, обладающая плотностью 3,12 г/см3, твердостью 31,9 ГПа и коэффициентом трещиностойкости 5,7 МПам1/2, перспективная для применения в качестве конструкционной в ядерных реакторах и ГТД. Ключевые слова: карбид кремния; ИПС; искровое плазменное спекание; механическая активация
CERAMIC MATERIAL BASED ON SILICON CARBIDE, MODIFIED BY BORON
Modin S.Y, Popova N.A, Lemeshev D.O, Lebedeva J.E.*, Chaynikova A.S.* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *All-Russian institute of aviation materials, Moscow, Russia
Consolidation of industrial silicon carbide powder was carried out using the method of spark plasma sintering. It is shown that preliminary mechanical activation is a promising method for introducing high concentrations of boron into silicon carbide lattice. The influence of the amount of boron additive on sintering, microstructure and material properties was studied. A ceramic based on silicon carbide with 10 wt. % boron having a density of 3.12 g/cm3, a hardness of 31.9 GPa and a coefficient of crack resistance 5.7 MPam1/2 was consolidated, promising for use as structural in nuclear reactors and gas turbines.
Key words: silicon carbide; SPS; spark plasma sintering; mechanical activation
Керамика из карбида кремния давно занимает лидирующее место в различных отраслях промышленности: двигателестроении,
машиностроении, нефтедобыче и нефтепереработке, ядерной энергетике и др. Такая широкая применимость обусловлена совокупностью уникальных физико-механических характеристик SiC, позволяющей обеспечивать его стабильную работу в "экстремальных" условиях эксплуатации, а именно при комплексном воздействии высоких температур и механических нагрузок, химически агрессивных сред [1-3]. SiC устойчив к воздействию ионизирующего излучения высокой энергии, которое, проходя через вещество, взаимодействует с электронными оболочками и ядрами атомов и может вызывать нарушение структуры и другие повреждения материалов [4].
Получение высокоплотных материалов из чистого карбида кремния затруднено вследствие высокой доли ковалентности связей Si - С и высокой упругости паров при температурах выше 2000°С. Для активирования процесса спекания карбида кремния одним из способов является легирование его бором, углеродом или их комбинацией [5].
Введение бора в карбид кремния может приводить к уплотнению материала без участия жидкой фазы за счет образования твердых растворов бора в карбиде кремния, которые, сегрегируясь на поверхности частиц, понижают поверхностную энергию и энергию активации процесса атомной диффузии. Спекание карбида кремния заметно интенсифицируется при введении данного активатора в количестве 0,5 - 1 мас. % [6-8]. Введение большего количества модификатора может приводить к выделению кристаллических фаз карбида бора, однако, данный процесс фазообразования до конца не изучен. С увеличением количества бора, образующего твердый раствор, возрастет степень неравновесности системы, что создаст предпосылки для спекания промышленного порошка а^Ю при температурах ниже 2000°С. Для введения добавки бора в карбид кремния перспективен метод механической активации, представляющий большой интерес благодаря возможности «деформационного смешивания» компонентов смеси, т. е. перемешивания исходных компонентов на атомном уровне [9].
Для консолидации порошковых смесей интерес
представляет использование метода искрового плазменного спекания, представляющий собой высокоскоростной метод спекания, в котором энерговыделение идет не только по всему объему порошковой заготовки в макроскопическом масштабе, а также как метод, при котором энергия рассеивается именно в определенных участках в микроскопическом масштабе, а именно в точках контакта частиц порошка между собой [10].
Целью настоящей работы является консолидация промышленного порошка карбида кремния (a-SiC) методом искрового плазменного спекания (SPS-метод) и изучение влияния количества вводимой добавки на спекание, структуру и свойства материала.
В качестве исходных компонентов использовали промышленный порошок a-SiC Волжского абразивного завода марки F-1000 ^ср = 3,7 мкм), измельченный до субмикронного размера ^ср = 0,232 мкм) и бор аморфный (МРТУ 6-02-292-64). Концентрация вводимого бора составила 3, 6, 8 и 10 мас. %. Механическую активацию проводили на планетарной мельнице PM-400 в барабанах (объем 250 мл) с мелющими телами из WC (d =10 мм) в течение 120 мин, соотношение материала и мелющих тел составило 1 : 10. Затем смеси дважды просеивали через сито 002. Полученные порошки после механической активации исследовали методом инфракрасной спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр, Thermo Fisher Scientific Inc., США).
Для консолидации порошковых смесей на основе карбида кремния использовали установку гибридного искрового плазменного спекания (модель H-HPD 25-SD, FAST/SPS + индукционный нагрев) компании FCT. Температура консолидации составляла 1750°С, давление прессования - 60 МПа, время выдержки при максимальной температуре - 25 мин.
Плотность консолидированных образцов определяли методом гидростатического
взвешивания. Твердость по Виккерсу образцов измеряли на микротвердомере HV-1000 (TIME Group, Китай) при нагрузке, равной 1 кг. Коэффициент трещиностойкости определяли по методу Niihara [11].
Введение бора в количестве 10 мас. % с помощью механической активации не приводит к образованию карбида бора, как это наблюдается на спектрограмме смесей без использования МА уже при увеличении концентрации бора до 2 мас. % (рис. 1). При этом происходит формирование гало в диапазоне длин волн 1200-1450 см-1, не характерное для фаз карбида кремния и бора, что может свидетельствовать об образовании твердого раствора бора в карбиде кремния [12].
Для установления влияния количества добавки бора на физико-механические свойства карбида кремния смеси с 3, 6, 8 и 10 мас. % модификатора подвергались консолидации в течение 25 мин при температуре 1750°С и давлении 47 кН. Полученные значения плотности, твердости и трещиностойкости представлены в таблице 1.
Исследование изменения значений плотности при увеличении концентрации бора позволяет проследить, что введение большего количества бора приводит к росту плотности карбида кремния, что может быть связано с образованием твердого раствора, в котором бор преимущественно замещает кремний и образуются дефекты кристаллической решетки в виде вакансий по углероду. Замещение кремния бором происходит на поверхности, как это показано в [12], и приводит к понижению поверхностной энергии, а также энергии активации процесса атомной диффузии, что уменьшает энергию активации процесса спекания [5].
I050 1IM1 125U IlSif 14SO liSO ВОЛКОБОЕ ЧИСЛО [СМ ' ]
б
Рис. 1. Результаты ИК-спектроскопии: а - смесей без предварительной МА [13]; б - МА смеси с 10 мас. % бора
Таблица 2.Значения плотности, твердости и трещиностойкости консолидированных образцов с
№ п/п Система Р, г/см3 Твердость (Hv), ГПа МПа-м1/2
1 SiC + 3 мас. % B 2,67 15,5 ± 1,1 6,9 ± 0,5
2 SiC + 6 мас. % B 2,87 19,6 ± 0,6 6,4 ± 0,4
3 SiC + 8 мас. % B 3,12 30,3 ± 0,6 5,9 ± 0,4
4 SiC + 10 мас. % B 3,12 31,9 ± 0,5 5,7 ± 0,3
Максимальная плотность, равная 3,12 г/см, достигается при введении 8 мас. % бора и не изменяется при повышении концентрации бора до 10 мас. %, свидетельствуя об образовании плотноспеченного каркаса. При переходе к высокоплотному состоянию, т.е. когда плотность превышает 95 % от теоретической,
а
возрастают значения твердости вследствие возрастания объемной доли перемычек между порами. Увеличение твердости плотноспеченного материала с 30,3 до 31,9 ГПа при введении 10 мас. % бора может объясняться ростом кристаллов карбида кремния, что подтверждается результатами определения коэффициента трещиностойкости. Значения Kjc при повышении содержания бора уменьшаются вследствие изменения механизма разрушения материала с интеркристаллитного на транскристаллитный тип. При интеркристаллитном механизме стойкость к распространению трещины в исследуемом материале на основе SiC можно объяснить созданием микропористой структуры, в которой энергия трещины расходуется на прохождение по границам зерен, на которых концентрируются напряжения. Создание более плотной структуры приводит к уменьшению концентраторов напряжений на границах зерен в виде микропор, что облегчает рекристаллизацию на заключительной стадии спекания. Это, в свою очередь, ведет к разрушению материала преимущественно по транскристаллитному механизму, т.е. когда трещина проходит сквозь зерен спеченного каркаса. При таком механизме путь распространения трещины сокращается и материал разрушается при меньших воздействиях.
В результате проделанной работы можно заключить,
что:
1) использование механической активации на стадии смешивания порошков карбида кремния и бора позволяет повысить концентрацию вводимой добавки до 10 мас. % без выделения кристаллических соединений бора с углеродом или кремнием;
2) увеличение количества добавки бора способствует уплотнению карбида кремния до высокоплотного состояния при температуре 1750°С по механизму диффузионного спекания, в котором основную роль играют дефекты в виде вакансий; образование твердого раствора может интенсифицировать спекание за счет сегрегации его на поверхности зерен, что приводит к понижению поверхностной энергии, а также энергии активации процесса атомной диффузии;
3) введение бора приводит росту мелких зерен за счет сегрегации образующегося твердого раствора, что, в свою очередь, способствует понижению поверхностной энергии зерен. При этом заметного роста крупных зерен не наблюдается за счет малой кривизны и, следовательно, малой движущей силы процесса рекристаллизации;
4) SPS-обработка при температуре 1750°С с выдержкой в течение 25 мин позволяет получить высокоплотный материал на основе карбида кремния с 10 мас. % бора со следующими свойствами: твердость Виккерсу - 31,9 ГПа, коэффициент трещиностойкости -5,7 МПа-м1/2
Список литературы
1. Каблов, Е.Н. Перспективные
высокотемпературные керамические композиционные материалы / Е.Н. Каблов, Д.В. Гращенков, Н.В. Исаева и др. // Российский химический журнал. - 2010. - Т. LIV. - № 1. - С. 20-24.
2. Лебедева, Ю.Е. Защитные
высокотемпературные покрытия для
композиционных материалов на основе SiC/ Ю.Е. Лебедева, Н.В. Попович, Л.А. Орлова // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. - 2013. - №
2. - Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения 10.03.2017).
3. Лебедева, Ю.Е. Разработка и исследование термостабильных покрытий, полученных золь-гель методом в системе Y2O3-Al2O3-SiO2, для SiC-содержащих материалов / Ю.Е. Лебедева, Д.В. Гращенков, Н.В. Попович, Л.А. Орлова, А.С. Чайникова // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн., 2013. № 12. Cr. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения 10.03.2017).
4. Katoh, Y. Current status and critical issues for development of SiC composites for fusion applications/ Y. Katoh, L.L. Snead, C.H. Henager // Journal of nuclear materials. - 367 - 370 (2007). - p. 659-671.
5. Malinge, A. Pressureless sintering of beta silicon carbide nanoparticles/ A. Malinge, A. Coupe, Y. Le Petitcorps, R. Pailler // Journal of the European ceramic society. - 32 (2012). - p. 4393-4400.
6. Elzbieta, E. Influence of sintering activators on structure of silicon carbide/ E. Elzbieta, W. Ptak, L. Stobierski // Solid state ionics. - 141 - 142 (2001). - p. 523-528.
7. Ray, D.A. Effect of additives on the activation energy for sintering of silicon carbide / D.A. Ray, S. Kaur, R.A. Cutler // J. Am. Ceram. Soc. - 91 (4). -2008. - С. 1135-1140.
8. Barick, P. Effect of pressure and temperature on densification, microstructure and mechanical properties of spark plasma sintered silicon carbide processed with P-silicon carbide nanopowder and sintering additives / P. Barick, D. Chakravarty, B.P. Saha // Ceramics International. - 42. - 2016. - p. 3836-3848.
9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья / Е.Г. Аввакумов, А.А. Гусев // - Новосибирск: Акад. Изд-во «Гео». - 2009. -155 с.
10. Торресильяс Сан Миллан Р. Основы процесса искрового плазменного спекания нанопорошков. Монография / Р. Торресильяс Сан Миллан, Н.В. Солис Пинарготе, А.А. Окунькова, П.Ю. Перетягин // - М.: Техносфера. - 2014. - 96 с. ISBN 978-5-94836-399-8.
11. Niihara, K.A. Fracture mechanics analysis of indentation-induced Palmqvist crack in ceramics/ K.A. Niihara // J. Mater. Sci. Lett. - 1983. - v.2. - p. 221223.
12. Gu, H. Detection of boron segregation to grain boundaries in silicon carbide by spartially resolved electron energy-loss spectroscopy / H. Gu, Y. Shinoda, F. Wakai // J. Am. Ceram. Soc. - 82 (2). - 1999. - p. 469 - 472.
