CC BY
152
УДК 621.762
СПЕКАНИЕ НАНОПОРОШКОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
С.В. Матренин, Б.Б. Овечкин, Д.Д. Садилов
Томский политехнический университет E-mail: vm-s@mail.ru
Представлены результаты исследования процессов формования и спекания нанопорошков вольфрама и молибдена с добавками нанопорошка никеля, определены плотность, усадка, модуль упругости и микротвердость спеченных образцов. Установлено положительное влияние добавки нанопорошка никеля на процесс уплотнения прессовок при спекании, которое приводит к повышению механических свойств спеченных тугоплавких металлов.
Ключевые слова:
Тугоплавкие металлы, вольфрам, молибден, спекание, индентирование.
Key words:
Refractory metals, tungsten, molybdenum, sintering, indentation.
Введение
Тугоплавкие металлы и сплавы, благодаря высокой жаропрочности, находят широкое применение во многих отраслях промышленности: в космической технике, авиастроении, металлургии, энергетике и т. д. Так, вольфрамовые электроды используются в технологии сварки суперсплавов, из молибдена изготавливают стержни и вставки, применяемые при литье сталей и цветных металлов под давлением, а также инструмент для горячей обработки давлением. Сплавы на основе тугоплавких металлов прогнозируются в качестве альтернативных суперсплавам [1]. В технологии получения нанопорошков путем переконденсации в плазменных аппаратах используются вольфрамовые и молибденовые тигли, которые нагревают тепловым излучением наружного радиационного элемента или электронным пучком [2].
Заготовки и изделия из тугоплавких металлов и сплавов производят практически только методами порошковой металлургии. Широко распространена технология, включающая получение порошков вольфрама и молибдена путем восстановления соответствующих ангидридов, формование порошков в штабики, и последующее двухстадийное спекание [3].
Предварительное спекание вольфрамовых штабиков ведут при 1150___1300 °С, а молибденовых
- при 1100_1200 °С в муфельных электропечах в среде водорода. После выдержки в течение 30_120 мин получают заметно упрочненные штабики, которые затем подвергают высокотемпературному спеканию. Для этого требуется нагрев вольфрамового штабика примерно до 2900_3000 °С, молибденового - до 2200_2400 °С. Такую высокую температуру получают путем непосредственного пропускания электрического тока через штабик. Окончательно плотность вольфрамовых штабиков достигает 17,5 _ 18,5 г/см3 (пористость
Матренин Сергей
Вениаминович, канд. техн. наук, доцент кафедры
материаловедения в
машиностроении Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: vm-s@mail.ru, msv@ tpu.ru.
Область научных интересов: физика спекания,
конструкционная керамика. Овечкин Борис Борисович,
канд. техн. наук, доцент кафедры материаловедения в машиностроении Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: ovechkin@tpu.ru Область научных интересов:
композиционные материалы, упрочнение поверхностей. Садилов Дмитрий
Дмитриевич, студент кафедры материаловедения в
машиностроении Института физики высоких технологий ТПУ.
E-mail: sdd89@sibmail.com Область научных интересов:
порошковая металлургия.
10_15 %), пористость молибденовых штабиков равна 6_10 %. Существенным недостатком такой технологии спекания является ее двухстадийность, длительность и высокая энергоемкость. В связи с этим, исследование активирования спекания тугоплавких металлов с целью повышения технологичности процесса, увеличения плотности спеченных изделий, получения более мелкозернистой структуры и улучшения их эксплуатационных характеристик является весьма важной задачей.
В [4] показано, что эффективным методом активирования процесса спекания является применение нанодисперсных порошков (НП). При уменьшении линейных размеров частиц порошков менее 300 нм качественно изменяются их свойства: устойчивым становится иной тип кристаллической структуры, снижается температура плавления и температура фазовых переходов, повышается теплоемкость и др. НП обладают повышенной диффузионной и химической активностью, обусловленной значительной долей атомов, расположенных в поверхностном слое наночастиц [5, 6]. В связи с этим, поведение НП при формовании и спекании существенно отличается от поведения их крупнодисперсных аналогов. Так, в [7] показано, что размер частиц железа и никеля, при котором они становятся бездислокационными, равен, соответственно, 23 и 140 нм. Отсюда следует, что при прессовании НП отсутствует пластическая деформация частиц, и, соответственно, прессовки будут иметь пониженную плотность.
Целью работы было исследование процессов формования и спекания нанопорошков вольфрама и молибдена с добавками нанопорошка никеля и оценка свойств спеченных материалов.
Эксперимент
Для исследований использовали электровзрывные НП W, Mo и Ni с диаметром частиц до 100 нм [8]. НП отжигали в вакуумной печи при температуре 750 °С в течение 2 ч. Порошковые шихты получали мокрым смешиванием НП W и Mo с добавкой 1 мас. % НП Ni в этиловом спирте и пластификацией смесей каучуком. Подготовленные шихты формовали методом одноосного прессования, давление прессования составляло 300 МПа. Прессовки спекали в вакууме (~10-4 мм. рт. ст.) и в аммиачной плазме тлеющего разряда при температуре 1174, 1314, 1450 °С. Стабильность поддержания температуры во время изотермической выдержки при спекании в вакуумной печи составляла ± 2 °С, при спекании в тлеющем разряде
- ± 10 °С. Такие значения обусловлены характеристиками первичного датчика температуры ТВР и программного регулятора «Протар». Для определения температуры при спекании в тлеющем разряде использовали пирометр «Проминь». Время изотермической выдержки составляло 1 ч.
Использовали следующие методики исследования: измерение плотности прессовок и спеченных образцов с помощью гидростатического взвешивания, изучение микроструктуры, остаточной пористости (металлографический микроскоп «Альтами- М»). Индентирование осуществляли с помощью прибора Nano Indenter G 200. В качестве индентора использовали пирамиду Берковича, нагрузка составляла 500 мН (50 г). Конструкция прибора позволяет выводить диаграмму внедрения индентора на монитор в режиме реального времени. Первичные данные - нагрузка и глубина внедрения пирамиды. По диаграмме внедрения прибор автоматически рассчитывал модуль упругости EIT и микротвердость HIT в соответствии со стандартом ISO 14577. Вдавливание индентора в материал вызывает локальную упругую и пластическую деформацию и приводит к образованию соответствующего отпечатка на определенной глубине h. После снятия нагрузки упругая деформация восстанавливается, что позволяет определить упругие свойства материала.
Экспериментальная первичная кривая «нагрузка - внедрение» (диаграмма внедрения), непрерывно получаемая в процессе индентирования, показана на рис. 1. По диаграмме определяются следующие величины: пиковая нагрузка и глубина внедрения индентора Pmax и hmax, остаточная глубина после разгрузки hf, и наклон начальной части кривой разгрузки S = dP/dh, который характеризует упругую жесткость контакта. При использовании в качестве
индентора трехгранной пирамиды Берковича твердость исследуемой поверхности Н определяется по следующей формуле:
— Р
Н = — = 0,00387 ——,
А к2
А ктах
где Р - нагрузка, прилагаемая к испытуемой поверхности, Н, А - площадь отпечатка под нагрузкой, мм2, ктах - глубина внедрения индентора, мм.
Глубина внедрения, Л
Рис. 1. Кривая «нагрузка - внедрение», получаемая в процессе индентирования
Модуль упругости исследуемого образца Е определяется из приведенного модуля Ег, который рассчитывается по формуле:
(&Я) г ~ 2/з4А
Здесь А является константой, которая зависит от геометрии индентора. Для осесимметричного индентора А = 1, для индентора с квадратным сечением (пирамида Виккерса) А = 1,012, для индентора с треугольным сечением (пирамида Берковича) А = 1,034. Окончательно модуль упругости исследуемого материала Е рассчитывается с помощью выражения:
1 (1 -V2) | (1 -у2)
Ег Е Е, ’
где V - коэффициент Пуассона исследуемого материала, Е, и V, - модуль упругости и коэффициент Пуассона материала индентора. Для алмаза Е, = 1141 ГПа и V, = 0,07.
Таблица 1. Плотность прессовок
№ Состав рп, г/см3 вп, %
1 Мо-№ 6,81 66
2 6,63 64
3 6,70 65
4 Мо 6,67 65
5 6,64 65
6 6,63 65
7 11,57 60
8 11,57 60
9 11,64 60
10 Ш-№ 12,42 64
11 11,75 61
12 11,74 61
В таб. 1 приведены экспериментальные значения плотности прессовок рп и их относительной плотности вп. Было получено по три прессовки каждого состава при одинаковом давлении прессования. Рассчитанные значения плотностей затем усреднялись.
На рис. 2 и в табл. 2 приведены результаты измерения плотности рсп, всп и усадки У спеченных прессовок, а также данные испытаний на индентирование.
'сп.°С
Рис. 2. Зависимость относительной плотности образцов от температуры спекания
Температура спекания 1175 °С соответствовала гомологической Тсп/Тпл = 0,4 для W и 0,5 для Mo, 1313 °С - 0,45 и 0,55, 1450 °С - 0,5 и 0,6, соответственно.
Таблица 2. Свойства образцов, спеченных в вакуумной печи
№ Состав ґ °С ‘•сп? Рсп, г/см3 всп, % У, % Ег, ГПа Н1Т, МПа
1 Mo-Ni 1450 9,39 92 11,2 264,4 3178
2 1313 8,25 86 8,2 - -
3 1175 7,65 75 5,2 - -
4 Mo 1450 8,17 80 7,3 203,2 2315
5 1313 7,67 74 5,4 - -
6 1175 7,12 69 2,8 - -
7 W 1450 11,53 60 0,2 - -
8 1313 11,56 60 0,3 - -
9 1175 11,62 60 0,4 - -
10 W-Ni 1450 16,98 88 10,5 322,1 3426
11 1313 15,64 80 8,4 - -
12 1175 14,47 74 7,0 - -
В табл. 3 приведены результаты измерения плотности и усадки прессовок, спеченных в аммиачной плазме тлеющего разряда, их модуль упругости и микротвердость.
Таблица 3. Свойства образцов, спеченных в плазме тлеющего разряда
№ Состав ґ °С сп Рсп, г/см3 всп, % У, % Еіт, ГПа Н1Т, МПа
1 Мо-№ 1450 7,86 77 5,3 257,4 3063
2 Мо 6,83 66 0 172,7 1769
3 W 11,87 61 0 - -
4 W-Ni 16,33 84 10,4 394,1 4131
На рис. 3. приведены диаграммы внедрения, полученные на спеченных образцах. По наклону кривой разгрузки можно видеть, что наиболее жесткими являются образцы, содержащие добавку никеля. Отпечатки с минимальной глубиной внедрения индентора, которая определяет площадь контакта и твердость материала, также получены на образцах, содержащих никель. Результаты испытаний образцов из вольфрама, не содержащих добавку никеля, не указаны, поскольку данные образцы имели высокую пористость после спекания при температуре 1450 °С.
Глубина внедрения, нм
Рис. 3. Диаграммы внедрения образцов: 1) W-Ni, спекание в плазме; 2) W-Ni, вакуумное спекание; 3) Мо-№, спекание в плазме; 4) Мо, спекание в плазме
Обсуждение результатов
При спекании в вакуумной печи и в аммиачной плазме тлеющего разряда образцы вольфрама, не содержащие добавку никеля, практически не уплотнились. Очевидно, что температура 1450 °С (0,5 Тпл) недостаточна для твердофазного спекания нанопорошка вольфрама. Молибденовые прессовки спекались при указанных выше температурах, однако имели значительную пористость. Добавление 1 мас. % № в виде НП в исходную шихту существенно активировало процесс спекания. Это обусловлено появлением при температуре 1450 °С жидкой фазы - расплава никеля, которая растворяет наночастицы вольфрама в приграничном слое. При изотермической выдержке происходит исчезновение жидкой фазы за счет диффузионных процессов и растворения вольфрама в никеле. Жидкофазное спекание, реализуемое по подобному механизму, резко активирует процесс уплотнения вследствие сближения центров спекаемых наночастиц вольфрама.
Для объяснения активированного спекания НП авторами работ [9, 10] была предложена флуктуационная модель спекания, суть которой заключается в том, что начальная стадия спекания определяется флуктуационным плавлением наночастиц, термодинамические параметры которых подвержены флуктуациям. В [11] было показано, что данная модель хорошо описывает начальную стадию спекания при условии, что флуктуационно расплавившаяся частица объединяется с одной соседней частицей максимального объема.
Таким образом, активированное спекание НП W и Мо в присутствии малых добавок НП № может быть описано в рамках флуктуационной модели: расплавляющиеся наночастицы никеля объединяются с наночастицами вольфрама и молибдена, протекают диффузионные процессы, происходит растворение вольфрама и молибдена в никеле в приграничном слое наночастиц с исчезновением жидкой фазы.
Сравнение результатов спекания прессовок из НП W-Ni в вакууме и в аммиачной плазме тлеющего разряда показало, что во втором случае образцы при примерно одинаковой плотности имели более высокие значения модуля упругости и, особенно, микротвердости. Модуль упругости спеченного легированного никелем вольфрама близок к табличному (398 ГПа) [12]. Этот эффект объясняется тем, что спекание порошковых прессовок в плазме тлеющего разряда в значительной мере активируется прохождением через спекаемый объект
электрического тока и бомбардировкой его поверхности ионами плазмы, что было показано в работах [13,14].
Выводы
Исследованы процессы формования и спекания нанопорошков вольфрама и молибдена с добавками нанопорошка никеля, определены плотность, усадка, модуль упругости и микротвердость спеченных образцов. Установлено положительное влияние добавки нанопорошка никеля на процесс уплотнения прессовок при спекании, которое приводит к повышению механических свойств спеченных тугоплавких металлов.
Показано, что образцы, полученные прессованием нанопорошка вольфрама с добавкой нанопорошка никеля и спеканием в плазме тлеющего разряда, имеют более высокие значения модуля упругости и твердости (394,1 ГПа и 4131 МПа) по сравнению с образцами, спеченными в вакуумной печи (322,1 ГПа и 3426 МПа).
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., проект НК - 616П(8), ГК № П-920.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных
энергоустановок / под ред. Ч.Т. Симса, Н.С. Столоффа, У.К. Хагеля. Пер. с англ. В 2-х книгах: Кн. 2 / под ред. Р.Е. Шалина. - М.: Металлургия, 1995. - 384 с.
2. Стороженко П.А., Гусейнов Ш.Л., Малашин С.И. Нанодисперсные порошки: методы получения и способы практического применения // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 1-2. - С. 27-39.
3. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991. - 432 с.
4. Матренин С.В., Ильин А.П., Слосман А.И., Толбанова Л.О. Спекание нанодисперсного порошка железа // Перспективные материалы. - 2008. - № 5. - С. 81-87.
5. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: УроРАН, 1998. - 198 с.
6. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 5. - С. 474-500.
7. Грязнов В.Г., Капрелов A.M., Романов А.Е. О критической устойчивости дислокаций в монокристаллах // Письма в Журнал технической физики. - 1989. - Т. 15. - Вып. 2. - С. 39-44.
8. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение / под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2005. - 148 с.
9. Степанов Ю.Н., Алымов М.И. Расчет скорости усадки на первой стадии спекания компактов из ультрадисперсных порошков // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - № 6. - С. 76-78.
10. Степанов Ю.Н., Алымов М.И., Мальтина Е.И. Ультрадисперсные металлические порошки: модель начальной стадии спекания // Металлы. - 1995. - № 1. - С. 127-132.
11. Степанов Ю.Н. Закономерности объединения наночастиц при их флуктуационном плавлении на начальной стадии спекания // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 1. - С. 133-135.
12. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. - М.: МИСИС, 2005. - 432 с.
13. Слосман А.И., Матренин С.В. Электроразрядное спекание керамики на основе диоксида циркония // Огнеупоры. - 1994. - № 9. - С. 24-27.
14. Матренин С.В., Слосман А.И., Мячин Ю.В. Спекание железотитанового сплава в аммиачной плазме тлеющего разряда // Металловедение и термическая обработка металлов (МИТОМ). - 2007. - № 6. - С. 17-23.
Поступила 30.10.2011 г.
