CC BY
72
Bobreva Lubov Alexsandrovna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia bobreva@chemy.kolasc. net.ru Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.551 -555 УДК 544.016.5 : 546.831.4 - 31 : 546.655.4 - 31
ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК И АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБОМ
А. Ю. Бугаева, И. В. Лоухина, Б. Н. Дудкин, В. А. Белый
Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия Аннотация
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа установлены термические эффекты, протекающие в процессе термообработки ксерогелей керамических композиционных материалов состава: матрица (диоксид циркония, стабилизированный оксидами церия и иттрия), наполненная гексаалюминатом лантана, модифицированного оксидом иттрия, и усиленная нановолокнами Al2O3 различного происхождения. Ключевые слова:
оксид циркония, оксид церия, оксид иттрия, гексаалюминат лантана, оксид алюминия, нановолокно, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ.
INFLUENCE OF STABILIZING ADDITIVES AND ARMIRATING FIBERS ON THERMAL TRANSFORMATIONS OF COMPOSITE MATERIAL BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE OBTAINED BY SOL-GEL METHOD
A. Yu. Bugaeva, I. V. Loukhina, B. N. Dudkin, V. A. Beliy
Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia Abstract
Thermal effects during the heat treatment of ceramic composite materials xerogels: matrix (zirconium dioxide stabilized with cerium and yttrium oxides) filled with yttrium-modified hexaaluminate of lanthanum and reinforced with AhO3 various origins nanofibers were established by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis.
Keywords:
zirconia, cerium oxide, yttrium oxide, lanthanum hexaaluminate, alumina, nanofibres, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis.
Анализ литературы [1-9], посвященной возможности стабилизации тетрагональной модификации оксида циркония (t-ZrO2) в композите t-ZrO2/Al2O3, показал зависимость размеров зерен частиц в композитах от состава и метода получения. Установлено, что одним из эффективных способов получения наноразмерных частиц для формирования керамических композитов является золь-гель метод, а эффективным способом повышения термической стабильности t-ZrO2 является введение в состав композита t-ZrO2/Al2O3 стабилизирующих добавок оксида иттрия (Y2O3) и оксида церия (CeO2).
Первой стадией термических превращений композиционного материала является десорбция физически связанной воды при 80-150 °С, которая носит эндотермический характер [10]. На следующей стадии происходит разложение гидроксидов церия и циркония (эндоэффект) при 100-300 °С [10], 400 °С [11]. Одновременно претерпевают превращения продукты гидролиза солей. При низких температурах процесс разложения NH4NO3 носит эндотермический характер (-180 кДж/моль). При высоких температурах (243-361 °С) суммарная реакция разложения является экзотермической реакцией (+36,5 кДж/моль) [12]. Процесс разложения NH4Cl протекает при температуре выше 337 °С и является эндотермическим (-314,2 кДж/моль).
Кристаллизация аморфного ZrÜ происходит разными путями и сопровождается переходом низкотемпературных модификаций тетрагонального (t -ZrÜ2) и моноклинного (m'-ZrÜ2) диоксида циркония в высокотемпературную моноклинную модификацию (m-ZrO2) в интервале температур 500-1000 °С в зависимости от прекурсора, способа получения и скорости нагревания [13-16]. Процесс образования t -ZrO2 сопровождается экзоэффектами с максимумами при 462 °С для ZrÜ2, 455 °С для ZrÜ2/0,046CeÜ2, 438 °С для ZrÜ2/0,220CeÜ2. Присутствие CeÜ2 снижает температуру образования t -ZrÜ2. (Образование кубического оксида церия протекает при температуре 450-600°С и зависит от предыстории его получения [17]).
Трансформации низкотемпературной тетрагональной модификации t -ZrÜ2 в высокотемпературную моноклинную модификацию m-ZrÜ2 соответствуют экзоэффекты 895 °С для ZrÜ2, 870 °С для ZrÜ2/0,046CeÜ2, 870 °С для ZrÜ2/0,220CeÜ2 Таким образом, отмечается влияние CeÜ2 на указанный процесс [10]. Полученные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными [13, 16, 18, 19, 20].
В интервале 1100 °С [14, 18] — 1170 °С [21] высокотемпературная моноклинная модификация диоксида циркония (m-ZrÜ2) трансформируется в высокотемпературную тетрагональную модификацию t-ZrÜ2 (m-ZrÜ2 ^ t-ZrÜ2). Процесс представляет собой бездиффузионный мартенситный обратимый фазовый переход с изменением объема ячейки. В присутствии стабилизирующей добавки CeÜ2 переходу соответствуют экзоэффекты 1100 °С для ZrÜ2, 1085 °С для ZrÜ2/0,046CeÜ2 и 990 °С для ZrÜ2/0,220CeÜ2 [10], что значительно ниже температур перехода m-ZrÜ2 ^ t-ZrÜ2, наблюдаемого в присутствии других стабилизирующих добавок 1100-1170 °С [14, 18, 21]. В случае стабилизации матрицы на основе ZrÜ2 добавками CeÜ2 и Y2Ü3 в композиционном материале [22] экзоэффект 1150 °С находится в интервале, соответствующем указанным литературным данным.
Образование гексаалюминатом лантана (La0,85Y0,15AlnÜ18) происходит при температуре 1200 oC (экзоэффект) [22].
В то же время в системе CeÜ2-Y2Ü3-ZrÜ2 образуются твердые растворы, обладающие моноклинной, тетрагональной или кубической кристаллической решеткой, соединения определенного состава отсутствуют. Образованию твердого раствора в этой системе отвечают эндоэффекты 1200, 1230, 1328 и 1363 [13].
Можно предположить, что при образовании твердого раствора в системе CeÜ2-Y2Ü3-ZrÜ2 (I), первый эффект которого совпадает с температурой образования La0,85Y0,15AlnÜ18 (II), эндоэффект I суммируется с экзоэффектом II.
Выше 2370 °С ZrÜ2 переходит в кубическую фазу (c-ZrÜ2), стабильную до 2680 °С [21].
Экспериментальная часть
Компоненты керамического композита сложного состава синтезированы золь-гель методом. Cмешанные золи состава (1-x)ZrÜ2xCeÜ2 получены гидролизом растворов ZrÜCh и CeCb. Золи (1-x-y)ZrÜ2-(x-y)CeÜ2>'Y2Ü3 получены с использованием золя (1-x)ZrÜ2xCeÜ2 и раствора Y(NÜ3)3. Синтез частиц La0,85Y0,15AlnÜ18 осуществляли посредством проведения гидролиза смешанного раствора Al(NÜ3)3, La(NÜ3)3 и Y(NÜ3)3, в котором все компоненты взяты в стехиометрических количествах.
Нановолокна Al2Ü3, полученные по оригинальной методике из органо-неорганического композита с использованием золь-гель состояния исходных компонентов [23], обозначены Al2Ü3OHK. Нановолокна Al2Ü3, полученные из алюминиевой проволоки методом электровзрыва (ЗАО «Новосибирские наноматериалы»), обозначены Al2Ü3A]I. Введение волокон в состав композита осуществлялось на конечной стадии получения золя, дисперсная фаза которого включает в себя все компоненты композиционного материала по схеме, предложенной ранее в работе [24].
Изучение термических превращений ксерогелей композиционного материала проводилось методом термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ-ДСК) на приборе "NETZSCH STA 409 PC". Измерения проводили в динамическом режиме от 25 до 1400 °С со скоростью нагревания 10 °С/мин в алундовых тиглях на воздухе.
Образцы композита получены по керамической технологии. Формование образцов осуществлялось методом полусухого прессования при одноосном нагружении, в качестве технологической связки использовали воск в CCl4. Обжиг проводили ступенчато на воздухе в электрических печах с карборундовыми нагревателями от 500 до 1600 °С. Спеченные образцы композита получены при температуре 1600 0С со скоростью нагревания 10 ^/мин и изотермической выдержкой в течение 20 ч на воздухе.
В данной работе представлены результаты изучения влияния происхождения армирующих волокон, содержания стабилизирующих добавок на температуру трансформаций модификаций диоксида циркония, на основе которого получен керамический композиционный материал. Материал состоит из диоксида циркония (ZrÜ2), стабилизированного оксидами церия ^eÜ2) и иттрия (Y2Ü3), наполненного гексаалюминатом лантана (La0 85Y0)i5AlnÜi8), модифицированного оксидом иттрия (Y2Ü3). Композит усилен нановолокнами оксида алюминия (Al2Ü3), полученными разными методами.
Обсуждение результатов
Состав синтезированных керамических материалов приведен в табл. 1.
Таблица 1
Составы композита
№ Серия Состав
1 В1 0,78(0,88гг02/0,11Се02/0,01У20з) + 0,22Ьао,85Уо,15А1п018
2 В2 0,9975[0,78(0,88гг02/0,11Се02/0,01У20з) + 0,22Ьао,85Уо,15А1и018] + 0,0025А120зОНК
з В3 0,9975[0,78(0,88гг02/0,11Се02/0,01У20з) + 0,22Ьао,85Уо,15А1и018] + 0,0025АЮзАП
4 С1 0,78(0,78гг02/0,21Се02/0,01У20з) + 0,22Ьао,85Уо,15А1п018
5 С2 0,9975[0,78(0,78гг02/0,21Се02/0,01У20з) + 0,22Ьао,85Уо,15А1и018] + 0,0025А120зОНК
6 С3 0,9975[0,78(0,78гг02/0,21Се02/0,01У20з) + 0,22Ьао,85Уо,15А1и018] + 0,0025АЮзАП
По результатам ТГ-ДСК (табл. 2) для составов (В1-В3) и (С1-С3) установлено, что совместное введение нановолокон А120з, модифицирующих добавок Се02 и У20з, гидратированных оксидов металлов, отвечающих составу наполнителя Ьао.85Уол5А1ц018, снижает температуру формирования низкотемпературных модификаций /'-гг02, да'-гг02 до 288-414 °С (В3) и до 281-407 °С (С3), в отличие от 480 [13] и 467 °С [2]. Введение нановолокон А120з в состав композиционного материала приводит к снижению температуры формирования кубического оксида церия (с-Се02), который модифицирует твердые растворы 2г02 (на основе фаз /-2г02, т-2г02). Установлено, что происхожение армирующих волокон влияет на температуру трансформаций модификаций 2г02.
Таблица 2
Изучение термических эффектов при получении композиционных материалов составов 0,882г02/0,11Се02/0,01У20з/Ьао,85Уо.15А1п018/А120з (В1-В3) и 0,782г02/0,21Се02/0,01У20з/Ьао,85Уо.15А1п018/А120з (С1-С3)
Протекающие процессы Температуры термических эффектов (максимумы), °С
В1 В2 В3 С1 С2 С3
Десорбция физически связанной воды 100 92 92 121 104 100
Разложение гидроксидов металлов 125 1Э5 121 207 207 1Э2
200 207 19з 200
Разложение МНМ0з 256 254 254 260 264 250
Разложение МН4С1 286 271 284 281 282 271
Формирование т' -2г02 и ( -2г02 286-414 271-421 288-414 281-407 281-407 281-407
Образование с-Се02 542 521 5з6 521 511 509
Образование т- 2г02 95з 929 911 978 918 928
Трансформация т- 2г02^ ¿-2г02 1170 1157 115з 1160 114з 1150
Образование гексаалюмината лантана 1211 1200 1200 1200 1200 1200
Образование твердых растворов 1221 1200 1200 1218 1218
1261 1260 1257 1264 1257 1246
1Э61 1з57 1з49 1з46 1Э46 1з57
1Э90 1з78 1з77 1з82 1з68 1з70
При увеличении содержания стабилизирующих добавок (серия С1-С3) происходит снижение температуры получения ультрадисперсного порошка (УДП) композиционных материалов на 100 °С. Введение в состав композиционного материала нановолокон А120з различного происхождения способствует снижению температуры получения УДП композиционного материала на 140-260 °С (табл. 3), что позволяет снизить энергозатраты при получении изучаемых нами композитов.
Таблица 3
Температуры термических эффектов, при которых завершаются процессы, протекающие с изменением массы в зависимости от состава композиционных материалов
Протекающие процессы Температуры термических эффектов (максимумы), °С
В1 В2 В3 С1 С2 С3
Температуры термических эффектов, при которых завершаются процессы, протекающие с изменением массы 800 579 5з6 700 511 557
Снижение температуры получения УДП композиционных материалов на 221 264 189 14з
Фазовый состав композита представлен оксидом циркония моноклинной m-ZrO2 (ICSD 82543) и тетрагональной модификаций t-ZrO2 (ICSD 68781), твердыми растворами (1-x-y)ZrO2-(x-y)CeO2>'Y2O3, где х = 0,11 -г 0,22, у = 0,1, и гексаалюминатом лантана (ICSD 38395) [25].
Заключение
Методами ТГ-ДСК установлены термические эффекты, протекающие в процессе термообработки ксерогелей керамических композиционных материалов на основе диоксида циркония. Установлено, что совместное введение нановолокон Al2O3 и модифицирующих добавок CeO2 и Y2O3 снижает температуру протекания всех процессов при формировании модификаций диоксида циркония и способствует значительному снижению температур получения ультрадисперсных порошков композиционного материала.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Химия» Института химии Коми научного центра Уральского отделения РАН.
Литература
1. Structural study of metastable tetragonal YSZ powders produced via a sol-gel route / C. Viazzi et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 452, no. 2. P. 377-383.
2. Синтез и стабилизация наноразмерной тетрагональной модификации диоксида циркония в алюмооксидной матрице / В. В. Вольхин и др. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53, № 7. С. 3-7.
3. Effect of the preparation route on the mechanical properties of Yttria-Ceria doped Tetragonal Zirconia/Alumina composites / S. M. Naga et al.. // Ceramics International. 2013. Vol. 39. P. 1835-1840.
4. Microstructure development and mechanical properties of Ce-TZP/La-p-alumina composites / T. Fujii et al. // Ceramic Transactions. 1991. Vol. 22. P. 693-698.
5. 3Y-TZP ceramics with improved hydrothermal degradation resistance and fracture toughness / F. Zhang et al. // Journal of the European Ceramic Society. 2014. Vol. 34. P. 2453-2463.
6. Bansal N. P., Zhu D. Thermal conductivity of zirconia-alumina composites // Ceramics International. 2005. Vol. 31. P. 911-916.
7. Konsztowicz K. J., Langlois R. Effects of heteroflocculation of powders on mechanical properties of zirconia alumina composites // Journal of Materials Science. 1996. Vol. 31. P. 1633-1641.
8. Characterization of ceria and yttria co-doped zirconia/alumina composites crystallized in supercritical methanol /
9. S. Yin et al. // Journal of Supercritical Fluids. 1998. Vol. 13. P. 363-368.
10. Hirano M., Inada H. Strength and Phase Stability of Yttria-Ceria-Doped Tetragonal Zirconia/Alumina Composites Sintered and Hot Isostatically Pressed in Argon-Oxygen Gas Atmosphere // Journal of the American Ceramic Society. 1991. Vol. 74, no. 3. P. 609-611.
11. Влияние диоксида церия на термические превращения микроволокон диоксида церия, полученных импрегнированием хлопкового волокна / А. Ю. Бугаева и др./ / Журнал общей химии. 2014. Т. 84, №2. С. 194-198.
12. Хрущева А. А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 2016. 170 с.
13. Кукин П. П., Юшин В. В., Емельянов С. Г. Теория горения и взрыва: учебное пособие. М.: Юрайт, 2014. 430 с.
14. Пахомов Н. А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: СО РАН, 2011. 262 с.
15. Химия и технология редких и рассеянных элементов / под ред. К. А. Большакова. М.: ВШ, 1976. Т. 2. С. 205.
16. Поликанова А. С. Синтез наноразмерных оксидов циркония и иттрия пиролизом пероксосоединений: автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 2007. 20 с.
17. Шариков Ф. Ю., Альмяшева О. В., Гусаров В. В. Термический анализ процесса образования наночастиц ZrO2 в гидротермальных условиях // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51, № 10. С. 1636-1640.
18. Получение нанокристаллических порошков оксидов церия и иттрия при термическом разложении оксалатов, карбонатов и гидроксидов / А. А. Титов и др. // Неорганические материалы. 2008. Т. 44, № 10. С. 1229-1232.
19. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000. 480 с.
20. Гузеев В. В., Хоробкая Е. Г. Термический метод получения волокон оксида циркония // Стекло и керамика. 2002. № 10. С. 15-17.
21. Thermal behaviour of Mullite-Zirconia-Zircon composites. Influence of Zirconia phase transformation / N. M. Rendtorff et al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2011. Vol. 104. P. 569-576.
22. Волокнистые высокотемпературные керамические материалы / И. Н. Ермоленко и др. Минск: Наука и техника, 1991. 255 с.
23. Керамический композит [78ZrO2/21CeO2/Y2O3]La0.85Y0.15AlnO18/Al2O3. Микроструктура и свойства / А. Ю. Бугаева и др. // Журнал общей химии. 2017. Т. 87, № 10. С. 1693-1700.
24. Дудкин Б. Н., Кривошапкин П. В. Получение нано- и субмикроразмерных алюмооксидных волокон в процессе дегидратации геля гибридного состава // Коллоидный журнал. 2008. Т. 70, №1. С. 26-31.
25. Дудкин Б. Н., Бугаева А. Ю., Зайнуллин Г. Г. Золь-гель способ формирования микроструктуры наполненного и армированного керамического композита // Конструкции из композиционных материалов. 2010. № 1. С. 9-15.
26. ICSD: сайт. URL: https://icsd.fiz-karlsruhe.de/search/ (дата обращения: 23.01.2018).
Сведения об авторах Бугаева Анна Юлиановна
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Лоухина Инна Владимировна
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия
loukhina-iv@chemi.komisc.ru
Дудкин Борис Николаевич
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия dudkin-bn@chemi.komisc. ru Белый Владимир Александрович
кандидат химических наук, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар, Россия skeyling@yandex.ru
Bugaeva Anna Yulianovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia bugaeva-ay@chemi. komisc.ru Loukhina Inna Vladimirovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia loukhina-iv@chemi.komisc.ru
Dudkin Boris Nikolaevich
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia dudkin-bn@chemi.komisc. ru Beliy Vladimir Aleksandrovich
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Komi Science Center of the Ural Branch of the RAS, Syktyvkar, Russia skeyling@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.555-557 УДК 542.9
ГИДРИДНАЯ ИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ И МАГНИЯ
В СИНТЕЗЕ СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ШПИНЕЛЕЙ СИСТЕМЫ Li-Mg-Mn-O Г. А. Бузанов, К. Ю. Жижин, Н. Т. Кузнецов
ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия Аннотация
Рассматривается метод синтеза четырехкомпонентных сверхстехиометрических шпинелей системы Li-Mg-Mn-O с использованием гидрида магния как интеркалирующего агента. Ключевые слова:
интеркаляция, шпинель, гидриды, гидрид магния, гидрид лития, синтез, механокомпозит, катализаторы, электродные материалы.
HYDRIDE INTERCALATION OF LITHIUM AND MAGNESIUM
IN THE SYNTHESIS OF OVERSTOICHIOMETRIC SPINELS OF THE Li-Mg-Mn-O SYSTEM G. A. Buzanov, K. Yu. Zhizhin, N. T. Kuznetsov
N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Abstract
The article regards the approach to overstoichiometric Li-Mg-Mn-O system quadruple spinels synthesis through the use of magnesium hydride as the intercalation agent. Keywords:
intercalation, spinel, hydrides, magnesium hydride, lithium hydride, synthesis, mechanocomposite, catalysts, electrode materials.
Шпинели системы Li-Mg-Mn-O являются перспективными материалами для катодов литий- и гибридных литий-магниевых батарей [1-5], а также как катализаторы процесса окислительной димеризации метана [6, 7]. Варьирование свойств этих материалов возможно при изменении состава (соотношение Li + Mg : Mn) твердых растворов на основе шпинели. Традиционные керамические методики синтеза шпинелей характеризуются
