CC BY
98
УДК 54-165.2: 535.372
Е.О. Горохова*, А.В. Кулебякин, Е.Е. Ломонова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: gorokhovaeo@ gmail. com
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ Yb3+
Методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере с использованием прямого высокочастотного нагрева выращена серия кристаллов диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия и дополнительно легированного оксидом иттербия. Все полученные кристаллы имеют тетрагональную кристаллическую решетку и развитую двойникову доменную структуру. Измерены плотность и микротвердость синтезированных кристаллов, исследовано влияние послеростового отжига на воздухе и вакууме на данные характеристики.
Ключевые слова: диоксид циркония, оксид иттрия, оксид иттербия, фианит, стабилизация высокотемпературной фазы
Развитие современной техники невозможно без поиска новых особо прочных и износостойких материалов, а также улучшения свойств уже применяемых. Одним из таких материалов являются кристаллы на основе диоксида циркония. Они обладают уникальным сочетанием физико-химических свойств: высокой прочностью и твердостью, а также повышенной стойкостью к агрессивным средам. Кроме того, эти кристаллы обладают стойкостью к абразивному износу, низким коэффициентом трения, что способствует увеличению срока службы деталей и минимальной деградации свойств, в том числе при высоких температурах. Эти свойства связаны с особенностями структуры и фазового состава кристаллов, которые напрямую зависят от химического состава, режимов роста кристаллов, от их последующей термической и механической обработки (например, отжиг на воздухе или в вакууме) [13].
В качестве конструкционного материала наибольший интерес, как прочного и износостойкого материала, представляют кристаллы частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСЦ). Кристаллы ЧСЦ - это твердый раствор диоксида циркония с небольшими добавками примесей
редкоземельных или переходных элементов (от 2.5 до 5 мол.%). Кристаллы ЧСЦ являются перспективным многофункциональным
материалом с широким спектром применения, который охватывает область применения керамических материалов на основе 2г02 и некоторые новые направления использования, такие как хирургический инструмент, детали машин, работающих при высоких температурах и т.д.
Целью данной работы было исследование влияния легирования кристаллов ЧСЦ ионами Yb3+, а также послеростовой
высокотемпературной обработки на их структуру
и физико-химические свойства. Для достижения поставленной в работе цели была синтезирована серия кристаллов ЧСЦ разного химического состава: 97.2мол.%2г02-1.0мол.°/<^203-
1.8мол^Ь203, 97.2мол.%2г02-2.0мол.°/<^203-0.8мол.°^Ь203, 97.2мол.%2г02-2.5мол.°/<^203-0.3мол^Ь203, 96.3мол.%гг02 -3.4мол.%Y203 - 0.3мол.%Yb203. Кристаллы выращивали методом направленной кристаллизации в холодном контейнере с использованием прямого высокочастотного нагрева на установке «Кристалл-407» со скорость роста 10 мм/ч.
Методом рентгенофазового анализа на установке Вгикег D8 проведено исследование фазового состава синтезированных кристаллов. Показано, что все исследуемые образцы кристаллов ЧСЦ имеют тетрагональную структуру и состоят из двух фаз отличающихся друг от друга степенью тетрагональности (с/а): трансформируемая ^фаза и нетрансформируемая ^-фаза. Трансформируемая фаза при приложении механической нагрузки может переходить в моноклинную фазу. Данный процесс сопровождается увеличением объема
кристаллической решетки и является одним из механизмов упрочнения материала,
затрудняющий распространение трещин в кристалле при их возникновении. Сравнивая результаты фазового анализа кристаллов ЧСЦ полученные в нашей работе с результатами, полученными ранее [4] на кристаллах аналогичного состава, но легированных другими редкоземельными элементами видно, что при одних и тех же суммарных концентрациях примесей фазовый состав может сильно отличаться, особенно это заметно при низких концентрациях оксида иттрия (табл. 1). Это свидетельствует о том, что величина ионного радиуса примеси заметно влияет на стабилизацию высокотемпературной
модификации диоксида циркония. За счет более низкого значения ионного радиуса иттербия по
сравнению с Бг и ^ в кристаллах ЧСЦ с Yb наблюдается стабилизация двух тетрагональных фаз, даже при низких концентрациях легирующих примесей.
Эксперименты по изучению структуры синтезированных кристаллов ЧСЦ легированных ионами Yb3+, были выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEM-2100, при ускоряющем напряжении 200 kV. Из анализа полученных изображений (рис. 1) следует, что все образцы имеют ярко выраженную двойниковую доменную структуру с размером мельчайших доменов около 10-20 нм.
Рис. 1. Изображения структуры для образцов кристаллов ЧСЦ:
а) гю2 -1.0 у2о3-1.8 уъ2о3, ь) гю2 -2.0 у203-0.8 уъ2о3. с) гю2-о.з уъ2о3-2.5 у2о3, а) гю2 -3.4 у2о3-о.з уъ2о3
Данная структура формируется при росте кристалла во время его остывания, когда происходит кубическо-тетрагональный фазовый переход. В результате данного перехода в материале возникают напряжения, аккомодация которых осуществляется за счет формирования подобной структуры.
В рамках данной работы были проведены исследования плотности и микротвердости синтезированных кристаллов и влияние на данные характеристики послеростового отжига на воздухе и в вакууме при 1200 °С в течение 3 часов. Плотность кристаллов ЧСЦ была измерена методом гидростатического взвешивания на аналитических электронных весах (табл. 2). Полученные результаты свидетельствуют о том, что при данных условиях отжига не происходит существенных изменений структуры материала, т.к. плотность практически не изменяется. Это говорит о стабильность фазового состава кристаллов ЧСЦ легированных иттербием в условиях термической обработки даже при низких концентрациях оксида иттрия, в отличие от кристаллов аналогичного состава с церием, в которых наблюдались фазовые превращения [5].
Измерения микротвердости проводили на цифровом микротвердомере НУ^-1000 методом Виккерса при нагрузке 300 г (табл. 3). Видно, что отжиг, как на воздухе, так и в вакууме положительно влияет на показатели микротвердости. Очевидно, что во время термической обработки происходит снятия остаточных напряжений, возникающих в кристалле в процессе роста, что приводит к увеличению значений микротвердости для всех исследуемых образцов.
Таблица 2. Плотность кристаллов ЧСЦ
Состав, мол.% Плотность, г/см3
После роста После отжига (воздух) После отжига (вакуум)
ZrO2 - 1 Y2Oз - 1.8 Yb2Oз 6,205±0,063 6,244±0,012 6,259±0,018
ZrO2 - 2 Y2O3 - 0.8 Yb2O3 6,115±0,063 6,149±0,015 6,150±0,031
ZrO2 - 2.5 Y2O3 - 0.3 Yb2O3 6,106±0,021 6,096±0,032 6,120±0,033
ZrO2 -3.4 Y2Oз - 0.3 Yb2Oз 6,074±0,015 6,062±0,031 6,102±0,024
Таблица 1. Фазовый состав кристаллов ЧСЦ
Химический состав, мол.% где R= бг, ш, Yb Фазовый состав
ЕГ2О3 ш2о3 УЬ2О3
ZrO2 - 1 Y2O3 - 1.8 R2O3 г г+т г+ г'
ZrO2 - 2 Y2O3 - 0.8 R2O3 1+ г' г г+ г'
ZrO2 - 2.5 Y2O3 - 0.3 R2O3 г+ г' г+ г' г+ г'
ZrO2 -3.4 Y2O3 - 0.3 R2O3 г+ г' г+ г' г+ г'
Таблица 3. Микротвердость кристаллов ЧСЦ
Состав, мол.% Микротвердость Hv, кг/мм2
После роста После отжига (воздух) После отжига (вакуум)
ZrO2 - 1 Y2O3 - 1.8 Yb2O3 1294±3 - 1476±5
ZrO2 - 2 Y2O3 - 0.8 Yb2O3 1389±8 - 1389±8
ZrO2 - 2.5 Y2O3 - 0.3 Yb2O3 1401±4 1462±5 1582±3
ZrO2 -3.4 Y2O3 - 0.3 Yb2O3 1475±7 1522±6 1529±1
Таким образом, можно сделать вывод, что дополнительное легирование кристаллов ЧСЦ ионами Yb3+ благоприятно сказывается на стабильности фазового состава, а отжиг таких кристаллов не только не приводит к деградации их свойств, а наоборот, их улучшает, что очень важно
при эксплуатации изделий из кристаллов при повышенных температурах.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, научный проект № 15-38-70053 моламос
Горохова Екатерина Олеговна, студент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кулебякин Алексей Владимирович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИОФ им. А.М. Прохорова РАН, Россия, Москва,
Ломонова Елена Евгеньевна, доктор технических наук, заведующий лабораторией ИОФ им. А.М. Прохорова РАН, Россия, Москва
Литература
1. Ломонова Е.Е. Технология, свойства и применение кристаллов на основе диоксида циркония: дис. д. техн. наук. М., 2001.- 349 с.;
2. Christel P., Meunier A., Heller M., Torre J. P., Peille C. N. Mechanical properties and shortterm in vivo evaluation of yttrium oxide partially stabilized zirconia // J. Biomed. Mater. Res. - 1989. V. 23.- P. 45-61
3. Борик М.А., Бублик В.Т., Кулебякин А.В., Ломонова Е.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Осико В.В., Серяков С.В., Табачкова Н.Ю. Структура и механические свойства кристаллов частично стабилизированного диоксида циркония после термообработки. // Физика твердого тела. - 2013.- Т. 55, №. 8 - с. 1578- 1584.
4. Рябочкина П.А., Борик М.А., Ломонова Е.Е., Кулебякин А.В., Милович Ф.О., Мызина В.А., Табачкова Н.Ю., Сидорова Н.В., Чабушкин А.Н. Структура, фазовый состав и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов ZrO2-Y2O3-Er2O3 // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 8 С. 1549-1557
5. М.А. Борик, Т.В. Волкова, Е.Е. Ломонова, А.В. Кулебякин, В.А. Мызина, В.А. Панов, П.А. Рябочкина, Н.Ю. Табачкова, А.Н. Чабушкин, С.А. Хрущалина. Изучение тетрагонально-моноклинного фазового перехода в кристаллах ZrO2-Y2O3-CeO2-Nd2O3 спектроскопическими методами // Физика твердого тела, 2015, Т. 57, № 10, С. 1934-1940
Ekaterina Olegovna Gorohova*, Alexey Vladimirovich Kulebyakin, Elena Evgenevna Lomonova
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: gorokhovaeo@gmail.com
SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF CRYSTALS ZIRCONIA DOPED WITH Yb3+
Abstract
Series crystal zirconia stabilized with yttrium oxide and ytterbium oxide doped further grown by directional solidification into a cold container using a direct high-frequency heating. All of the resulting crystals have a tetragonal crystal lattice and the development of twinning domain structure. We measured the density and microhardness of synthetic crystals, investigated the influence of postgrowth annealed in air and vacuum on the characteristics of the data. Key words: zirconia, yttrium oxide, ytterbium oxide, cubic zirconia, the stabilization of the high-temperature phase
