CC BY
57
УДК 546.62+546.831-31: 542.913-148+666.7:661.862'022.091.3-911.48
В.В. Вольхин, Д.А. Казаков, Г.В. Леонтьева, А.Л. Жарныльская
Пермский государственный технический университет
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРОЛИЗА ZROCL2 ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ПРЕКУРСОРА МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ AL2Oз-ZRO2 МЕТОДОМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-СИНТЕЗА
Рассмотрены результаты исследования гидролиза соли ZrOCl2 при получении прекурсора материалов системы Л1203^г02. Найдены условия процесса гидролиза, которые обеспечивают формирование наноразмерных частиц ^г02 в составе композита при его термической обработке. Подтверждена возможность стабилизации частиц фазы ^г02, распределенных в матрице, образованной фазой а-Л1203.
Материалы на основе системы А1203^г02 используются в качестве тонкой керамики типа ZTA [1, 2], катализаторов и носителей катализаторов [3]. Введение в матрицу а-А1203 наночастиц ?^Ю2 обеспечивает композиционным материалам трещиностойкость, что связывают с фазовым переходом ?^Ю2 ^ т^г02 (фазовый переход мартенсито-вого типа), который гасит микротрещины, образующиеся под нагрузкой [4, 5]. Однако приготовление композиционных материалов системы А1203^т02 связано с определенными трудностями. Фаза ?^Ю2 неустойчива при температурах ниже 1170 °С [6], а при более высоких температурах оксид алюминия образует фазу а-А1203, структура которой характеризуется высокой плотностью, низкой лабильностью, что затрудняет формирование на ее основе композитов. Поэтому представляется целесообразным синтезировать ?^Ю2 в метастабильном состоянии при низких температурах и вводить его в состав алюмооксидной матрицы до ее перехода в фазу а-А1203.
Ранее [7] было показано, что на основе золей у-А100И и Zr02, применив золь-гель-синтез, можно получить высокогомогенные композиционные гели. В данной работе поставлена задача определить условия синтеза исходной фазы, которые предопределяют переход диоксида
циркония из аморфного состояния в кристаллические с образованием преимущественно фазы ?^г02 непосредственно в составе композита в ходе его термической обработки.
При выполнении экспериментальной части работы в качестве исходных реагентов были использованы соли А1С13 и Zr0C12. Гидролиз солей осуществляли с помощью водного раствора №И3. Выделившиеся продукты гидролиза отделяли от жидкой фазы с помощью центрифугирования. Для приготовления золей А1С13 и Zr0C12 использовали метод пептизации азотной кислотой. Стабильные золи получались при мольных соотношениях КО3/А1 и NО3/Zr, равных 0,33 и 1,00 соответственно. Средний размер частиц золей у-А100И составлял ~ 7 нм (метод ультрацентрифугирования) и частицы золей Zr02 - примерно 26 нм (метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей).
Золь-гель-синтез композиционного геля осуществляли в соответствии с методикой, изложенной в работе [7]. Композиционный гель высушивали при 105+5 °С в течение 48 ч в камерной печи СНОЛ-
1,6.2.5-1/9-ИЗ и затем прокаливали в малоинерционной печи ВТП при заданных температурах вплоть до 1250 °С. При температуре 400 °С продолжительность термической обработки составляла 12 ч, при 600 и 900 °С - 6 ч и при 1250 °С - 2 ч.
Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгеновской дифракции порошков на дифрактометре ДРОН-2 (СиКа-излучение). Съемка проводилась с монохроматором на первичном пучке при скорости разворота счетчика 2 град/мин. Подготовку образцов для съемки и обработку полученных результатов выполняли по методикам, изложенным в монографии [8].
Соотношение фаз ?^г02 и т^Ю2 в составе диоксида циркония в термически обработанных образцах композитов определяли как отношение интенсивностей отражений от плоскостей (111), 2 0 = 30,5°, для ?^Ю2 и (111), 2 0 = 28,4°, и (111), 2 0 = 31,6°, для т^Ю2 [9]. Долю фазы ?^г02, Х(, в составе Zr02 вычисляли как отношение интенсивностей отражений по формуле [10]
X = Л(Ш)/(/т(Ш) + /т(Ш) + Л(Ш)),
где I - интенсивность отражений фазы ?^г02; 1т - интенсивность отражений фазы т^Ю2.
Средний размер кристаллитов фазы ?^Ю2, А, в образцах Zr02 и композитов определяли на основе уширения линии, соответствующей отражению (111), расчеты проводили по формуле Шеррера [11].
Результаты исследования показывают, что гидролиз 0,1 М А1С1з под действием концентрированного водного раствора NH3 при температуре 90-100 °С и при выдерживании рН в конце гидролиза в пределах 9,6-10,2 приводит к образованию преимущественно псевдобемита у-А100И. Однако при понижении температуры раствора и увеличении рН выше 10 происходит образование байерита, Р-А1(0И)3. Примесь байерита имеется во многих образцах у-А100И. Золи, полученные пеп-тизацией продуктов гидролиза А1С13, обычно обозначаются символом «у-А100И» независимо от доли псевдобемита в их составе.
Состав продуктов гидролиза Zr0C12 колеблется между Zr(0H)4•xH20 и Zr0(0H)2•xH20. По результатам рентгенофазового анализа продукты гидролиза находятся в аморфном состоянии. Кристаллизация их происходит при последующем нагревании. При низких температурах термодинамически более стабильна фаза т^Ю2. Но возможно также образование метастабильной фазы ?^г02, что предопределяется условиями гидролиза соли Zr0C12, когда формируются зародыши той или иной модификации Zr02. Важно найти условия, при которых в составе зародышей не происходило бы моноклинное искажение кристаллической решетки диоксида циркония.
При выборе условий синтеза образцов оксигидроксида циркония были выбраны разные концентрации растворов NH3, используемых при осуществлении гидролиза: концентрированный водный NH3 и раствор 1 М NH3. Существенное различие концентраций водного раствора NH3 могло повлиять на пересыщение раствора при выделении твердофазных продуктов гидролиза. Второй варьируемый параметр - рН жидкой фазы в конце процесса гидролиза и при последующем старении осадка оксигидроксида циркония, их значения выбраны 4 и 9. Ожидалось, что этот параметр окажет влияние на состав оксигидроксида циркония, которому свойственен нестехиометрический характер, Zr(0H)4_х•0х/2, где 0 < х < 2.
Приготовлены пять образцов оксигидроксидов циркония: Z1 (конц. МИ3, рН 4), Z2 (конц. МИ3, рН 9), Z3 (конц. МИ3, рН 9, старение при 95 °С), Z4 (1М МИ3, рН 9), Z5 (1М МИ3, рН 9, старение при 95 °С). Те образцы, для которых старение при 95 °С не указано, оставались в маточном растворе при комнатной температуре. После перевода указанных образцов оксигидратов циркония в состояние золей они были введены в состав композиционных гелей системы А1203^г02, которым
соответственно присвоены символы: AZ1...AZ5. Состав композиции характеризуется содержанием 75 % А1203 и 25 % Zr02 по массе, что соответствует рекомендациям [12].
Нагревание образцов композиционного геля (AZ) приводит к фазовым переходам. Наблюдаемые превращения оксигидроксида алюминия в разных образцах примерно одинаковы. Так, нагревание исследованных образцов до 250 °С усиливает кристаллизацию в них байерита (Р-А1(0И)3). При дальнейшем повышении температуры происходит дегидроксилирование гидроксида и оксигидроксида алюминия: А1(0И)3 ^ ^ А100И ^ А1203. Образцы серии AZ, прокаленные при 400 °С, содержат в основном слабо сформированную фазу у-А1203 (рис. 1). К 600 °С фаза у-А1203 приобретает более оформленную кристаллическую структуру, но в составе образцов возможна примесь 5-А1203. Нагревание образцов серии AZ при более высоких температурах приводит к завершению фазового перехода у-А1203 ^ 5-А1203 и далее происходит переход 5-А1203 ^ 0-А1203. В образцах, прокаленных при 900 °С, фазы 5-А1203 и 0-А1203 сосуществуют. Фазовый переход 0-А1203 ^ а-А1203 в композиционных образцах завершается к 1200 °С, и при 1250 °С алюмооксидный компонент полностью представлен фазой а-А1203.
Как и предполагалось, композиционные образцы AZ1...AZ5, различающиеся условиями приготовления циркониевого компонента, показали различие в его фазовых переходах особенно при повышенных температурах. В составе композиционных образцов, прокаленных при 250 °С, оксигидроксид циркония остается в рентгеноаморфном состоянии (см. рис. 1). Известно [10], что кристаллизация индивидуального диоксида циркония протекает при 380-450 °С. Однако в композите Zr02 остается в рентгеноаморфном состоянии, ат^Ю2, вплоть до 600 °С. Кристаллическая фаза ?^г02 обнаруживается в образцах, термически обработанных при 900 °С. Но при этом отмечается различие фазового состава между образцами. В образцах AZ1, AZ2 и AZ3 обнаружено одновременное образование фаз ?^Ю2 и m-Zr02, в то время как образцы AZ4 и AZ5 содержат почти чистую фазу ?^Ю2 Х > 90 %). Таким образом, использование концентрированного водного NH3 при гидролизе Zr0C12 привело к неблагоприятным результатам, что может быть связано с искажением структуры зародышей фазы Zr02, формирующихся в условиях сильного пересыщения раствора. Возможно, что вероят-
ность образования стабильных зародышей фазы ?^Ю2 в этих условиях понижена, а при последующем нагревании происходит формирование термодинамически более стабильной фазы т^Ю2.
20 (СиКа), град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов: Л24, 250 °С (1), Л24, 400 °С (2), Л24, 600 °С (3), Л24, 900 °С (4), Л24, 1250 °С (5). Обозначения пиков: ? - ?-2г02; т - т-2г02; а - а-Л1203; 0 - 0-Л12Оз; 8 - 8-Л1203; у - у-Л1203; Ь - бемит
Положительные результаты получены при использовании раствора 1М КН3. Результаты также улучшаются, если гидролиз Zr0C12 завершается при рН 9, но не 4. Величина рН влияет на процессы оляции и оксоляции, которые играют роль при зародышеобразовании.
Старение продуктов гидролиза Zr0C12 при 95 °С не привело к существенному изменению свойств образца AZ5 по сравнению с образцом AZ4, оставленным в маточном растворе при комнатной температуре. Некоторая роль старения обнаружена в образце AZ5, термически обработанном при 1250 °С (2 ч). Размер кристаллитов фазы ?^Ю2 в образце AZ5 составил 26 нм, в то время как в образце AZ4, приготовленном без старения, размер кристаллитов 21 нм.
Результаты проведенного исследования для образцов AZ4 и AZ5 обобщены в таблице.
Фазовый состав и размер кристаллитов фазы ^г02 в образцах Д74 и AZ5, прокаленных при разных температурах
Фазовый состав для 2г02: Х,,%; В,, нм
Образец 400 °С, 12 ч 600 ° ч 6 с.; 900 ° 6 ч 1250 °С, 2 ч
гю. Л1203 гю. Л1203 гю. Л1203 гю. Л1203
А24 ам-2г02 У-АІ203 ам-2г02 У-Л1203 ,-2г02 >90; 12 5-А1203, 0-Л1203 ,-2г02 80,5; 21 а-Л1203
лг5 йм-2г02 У-АІ203 йм-2г02 У-Л1203 ,-2г02 >90; 12 5-А1203, 0-Л1203 ,-2Я02 82,0; 26 а-Л1203
Условия приготовления образцов AZ4 и AZ5 обеспечивают гомогенное распределение наноразмерных частиц ?^г02 в матрице, сформированной фазой а-А120з.
Размер кристаллитов фазы ?^г02 не превышает 26 нм. Именно это обеспечивает стабильность фазы ?^г02. Считается [10], что верхний критический размер кристаллитов ?^г02 составляет около 30 нм. Поскольку размер кристаллитов ?^г02 в образцах AZ4 и AZ5 не превышает критическую величину, можно сделать вывод о том, что полученные образцы удовлетворяют требованиям к прекурсору материалов системы А1203^г02.
Схема основных операций процесса получения прекурсора материалов системы А1203^г02 представлена на рис. 2.
Золиу-АЮОНи ггСЬ, концентрация~2,4 % по массе
Смешение, pH 1,85
Смесь золей
Гелирование,
1 = 25 °С, і = 10 сут, pH > 3
Композиционный гель У-АЮОШг(ОН)*^ 0,2
Высушивание, ґ = 90 °С, т = 12 ч
Ксерогель
Прокаливание,
,, (=1250 °С, т=2 ч Прекурсор состава 75 % А1А-25 % Хх02 (АХ), і-ХіОііш -ХЮ2=5,3.
Размер кристаллитов фазы і-Тл02 21-26 нм
Рис. 2. Схема операций процесса получения прекурсора
В соответствии с результатами проведенного исследования приведенные характеристики полученных образцов прекурсора обеспечиваются соблюдением следующих условий гидролиза соли циркония: 0,1 М ZrOCl2, введение в раствор соли 1 М NH3 при комнатной температуре и интенсивном перемешивании, рН жидкой фазы в конце гидролиза около 9, допустимо ограниченное по времени старение осадка.
Список литературы
1. Huang X.W., Wang S.W., Yuang X.X. Microstructure and mechanical properties of ZTA fabricated by liquid phase sintering // Ceram. Int. -2003. - Vol.29. - P. 765-769.
2. Шевченко А.В., Рубан A.K., Дудник Е.В. Высокотехнологическая керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 3. - С. 2-8.
3. Corna A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reaction // Chem. Ren. - 1995. - Vol. 95. - P. 559.
4. Sarkar D., Adak S., Mitra N.K. Preparation and characterization of an Al2O3-ZrO2 nanocomposite, Part I: Powder synthesis and transformation behaviour during fracture // Composites: Part A. - 2007. - Vol. 38. - P. 124-131.
5. Shukla S., Seal S., Vanfleet K. Sol-gel Synthesis and phase evolution behaviour of sterically Stabilized nanocrystaline zirconia//J. Sol-Gel Sei. Technol. - 2000. - Vol. 27. - P. 119-136.
6. Kisi E.N., Howard C.J. Crystal structures of zirconia phases and their interrelation // Key Eng. Mater. - 1998. - P.153-154.
7. Жарныльская А.Л., Вольхин В.В. Синтез прекурсора керамики системы золь-гель-методом // Вестн. Башкир. ун-та. - 2009. - Т.14, № 3. -С. 753-756.
8. Франк-Каменецкий В.А. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. - Л.: Недра, 1995. - 400 с.
9. Garvie R.S., Nicholson P.S. Phase Analysis in Zirconia Systems // J. Am. Ceram. Soc. -1972. - Vol. 55, № 6. - P. 303-305.
10. Texture of Zirconia obtained by forced hydrolysis of ZrOCl2 solutions / P. Jakubs [et al.] // J. Therm. Anal. Cal. - 2003. - Vol. 72. - P. 299-310.
11. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. - 4.1. -М.: Мир, 1988. - 555 с.
12. Messing G.L., Kumagai M. Low.- Temperature sintering of Seeded Sol-Gel Derived, ZrO2 - Toughened Al2O3 composites // J. Am. Ceram. Soc. - 1989. - Vol. 72, № 1. - P. 40-44.
Получено 6.12.2010
