CC BY
52
УДК 541.64:547.741:547.32
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОСЕРНЕННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В.В. Баяндин, П.В. Мултуев, Н.С. Шаглаева
Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ShaglaevaNS@yandex.ru
Изучена реакция поливинилхлорида с элементной серой. Установлена зависимость состава продуктов реакции от природы и соотношения реагентов и условий реакций. Осерненный полимер, содержащий 57,64% химически связанной серы, обладает парамагнетизмом с концентрацией парамагнитных центров 2 • 1019 сп/г и g-фактором 2,0043. Табл. 1. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: поливинилхлорид; элементная сера; сульфуризация; парамагнетизм.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SULFURIZED POLY(VINYL CHLORIDE) V.V. Bayandin, P.V. Multuev, N.S. Shaglaeva
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, ShaglaevaNS@yandex.ru
The reaction of poly(vinyl chloride) with elemental sulfur was studied. The dependence of the reaction products on the nature and ratio of reagents and reaction conditions was determined. Sulfurized polymer comprising 57.64% of chemically bound sulfur is characterized by paramagnetism with the concentration of paramagnetic centers 2 • 1019 spins/g and g-factor of 2,0043. 1 table. 12 sources.
Key words: poly(vinyl chloride); elemental sulfur; sulfurization; paramagnetism.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения с высоким содержащим серы, которые получают взаимодействием элементной серы с органическими веществами, обладают окислительно-восстановительной активностью и эффективны в качестве активных компонентов катодных композиций литий-серных аккумуляторов [12].
Реакция элементной серы с низкомолекулярными алканами изучена достаточно подробно [1,11]. Она протекает с образованием сульфидов и полисульфидов, которые распадаются на непредельные соединения, сероводород, сероуглерод и ароматические сернистые гетероциклы. Эти реакции (взаимодействие серы с парафином и нефтяными маслами) с успехом используются для получения сероводорода [1-3,11].
Взаимодействие серы с алкил- и алке-нилбензолами, содержащими в боковой алифатической цепи атомы галогена, приводит к производным тиофена, бензотиофена, 1,2-дитио-лентионов-3 (реакция Воронкова) [5].
В то же время сведения относительно сульфуризации полимеров немногочисленны. В работах Б.А. Трофимова и сотрудников [6-10]
изучены реакции элементной серы с некоторыми высокомолекулярными соединениями. Установлено, что максимальное содержание серы в полимерах при исчерпывающем осернении достигает 80% (полиэтилен) и 67% (полистирол) соответственно. Осерненный полиэтилен содержит конденсированные политиенотиофено-вые и полинафтотиенотиофеновые блоки. При взаимодействии серы с полистиролом образуется, в основном, сшитый сернистый полимер, содержащий поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диильные) фрагменты. При этом установлено, что использование осерненного полиэтилена и полистирола в качестве активного катодного материала литиевых источников тока обеспечивает многократное циклирование элементов с удельной разрядной емкостью до 320-340 мА • ч/г.
В настоящей работе представлены результаты по синтезу и свойствам осерненного поли-винилхлорида (ПВХ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В исследованиях использовали промышленный ПВХ, полученный эмульсионной поли-
меризацией на объединении «Химпром» (г. Усолье-Сибирское). Этот ПВХ хорошо растворяется в диметилформамиде, диметил-сульфоксиде, циклогексаноне, 1,2,4-трихлор-бензоле (ТХБ) и имеет следующие характеристики: константа Фикентчера Кф = 62-63; Тразл = =120оС.
Взаимодействие серы с ПВХ проводили в среде ТХБ и в отсутствие растворителя. Осер-нение ПВХ в изученном растворителе проводилось при интенсивном перемешивании в течение 3 или 6 ч, при 213 оС и разных мольных соотношениях S : ПВХ 1 : 1; 2 : 1; 3 : 1. При этой температуре сера и ПВХ полностью переходят в раствор. Реакцию порошкообразной смеси серы и ПВХ в отсутствие растворителя осуществляли при 300 оС и мольных соотношениях ПВХ : S 1 : 2,3; 1 : 10.
При обеих методиках в течение первого часа происходит интенсивное выделение сероводорода и хлористого водорода. После этого газообразование прекращается. Условия реакции и выход конечного продукта (полимера), содержащего S и CI, приведены в таблице.
Продукты осернения представляют собой порошки черного цвета, нерастворимые в органических растворителях.
Не вступившую в реакцию серу отмывали от полимера горячим бензолом в экстракторе Сокслета. После этого в очищенном таким путем полимере определялось содержание С, Н, S и CI (см. таблицу).
Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы «Thermo Finnigan».
ИК-спектры сополимеров регистрировали на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr и в вазелиновом масле, а также на спектрометре Bruker IFS-25.
Кривые термогравиметрического анализа образцов записывали на дериватографе Q-1500 (MOM, Венгрия) при максимальной температуре 850 оС и скорости нагрева на воздухе 10 оС/мин.
Спектры ЭПР осерненного ПВХ регистрировали в диапазоне развертки магнитного поля 100 G на спектрометре ELEXSYS E580 (Бру-кер). Концентрацию парамагнитных центров рассчитывали по известной методике, описанной в [4] с использованием калиброванного стандарта - дифенилпикрилгидразила.
Спектр ЭПР исходного ПВХ регистрировали в диапазоне развертки магнитного поля 3000 G на спектрометре SEX-2547 (Радиопан, Польша).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При проведении реакции серы с ПВХ при мольном соотношении 1 : 1 и 2 : 1 в кипящем растворителе (213 оС) в течение 3 ч содержание химической связанной серы в образовавшемся полимере составляло 3,8 и 2,3% (опыты 1 и 2).
При проведении этого же процесса при равномольном соотношении серы и ПВХ в течение 6 ч количество химически связанной серы в осерненном полимере оказалось максимальным - 21,1 % (опыт 3). При этом в нем содержалось 16,3% хлора (в исходном ПВХ -56,8 %).
В этих же условиях повышение соотношения S : ПВХ до 2 :1 и 3 : 1 (опыты 4 и 5) приводит к уменьшению содержания серы в образовавшемся полимере до 7,8 и 7,0% соответственно.
При взаимодействии серы с ПВХ в отсутствии растворителя в течение 6 часов и мольном соотношении реагентов 2,3 : 1 (213 оС) и 10 : 1 (300 оС) процесс осернения протекает интенсивно (опыты 6 и 7). Содержание химически связанной серы в образовавшихся полимерах составляет 57,6 и 48,0%, хлора - 1,9 и 0,6% соответственно.
Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что взаимодействие порошкообразной смеси серы с ПВХ позволяет получить осерненный полимер, содержащий 50-60% химически связанной серы и лишь 0,5-2% хлора.
В ИК-спектрах образовавшихся полимеров наблюдаются полосы поглощения при 16301650 см-1, соответствующие валентным колебаниям связей >С=С<. Появление этой полосы объясняется дегидрохлорированием винилхло-ридных звеньев. Полоса 1120 см-1 присуща валентным колебаниям тионной группы (С=S). Полосы поглощения слабой интенсивности, характерные для валентных колебаний связи С-С!, регистрируются в области 600-680 см-1. В спектрах полимеров, полученных в условиях опытов 6 и 7, они практически отсутствуют.
На основании литературных данных [6-10] и результатов элементного анализа и ИК-спектроскопии можно предположить следующие гипотетические пути химических превращений ПВХ:
а) на первых стадиях реакции полимера с элементной серой (опыт 4, рассчитанное и найденное содержание серы - 7,61 и 7,82% соответственно) схема реакции может быть представлена следующим образом:
+ Яя
И28, НС1
С1
п
С1
т
- И28, НС1
С1
к
Взаимодействие элементной серы с поливинилхлоридом
Таблица
№ Мольное соотношение Б : ПВХ Температура, °С Растворитель Время, ч Выход продукта, %* Данные элементного анализа, %
С Н Б С1
1 1 : 1 213 ТХБ 3 68 45,00 5,13 3,77 44,71
2 2 : 1 213 ТХБ 3 40 44,00 4,90 2,32 49,56
3 1 : 1 213 ТХБ 6 52 52,93 3,48 21,08 16,31
4 2 : 1 213 ТХБ 6 74 46,45 5,57 7,82 40,36
5 3 : 1 213 ТХБ 6 86 46,79 4,62 7,00 35,16
6 1: 2,3 210-230 - 6 91 35,85 1,23 57,64 1,86
7 1 : 10 300 - 6 93 42,73 1,17 47,99 0,62
г
Р
Я
1
г
*Уменьшение массы реакционной смеси по окончании реакции, %
б) при глубокой сульфуризации полимерная цепь состоит в основном из блоков поли-конденсированного тиено[3,2-Ь]тиофена (опыт 6, рассчитанное и найденное содержание серы составляет 57,1 и 57,64% соответственно):
Термостойкость осерненного ПВХ продуктов реакции выше на 30-40 оС, чем у исходного полимера. На стадии основной потери массы у исследуемого образца скорость разложения значительно меньше, чем в случае промышленного ПВХ.
Серосодержащие полимеры, полученные в условиях опыта 3 и 6, обладают электропроводностью порядка 10-9 См/см. Примечательно, что осерненные полимеры, полученные взаимодействием серы с полиэтиленом [7] и полистиролом [8] характеризуются аналогичными значениями электропроводности.
В ЭПР-спектре исходного ПВХ присутствует слабый широкий сигнал, появление которого, судя по его характеристикам, обусловлен не-
большим содержанием примеси трехвалентного железа. Осерненный продукт на основе ПВХ (эксперимент 6, таблица) парамагнитен и дает узкий сигнал ЭПР с д-фактором 2,0043, заметно отличающимся от значения для свободного электрона, что может быть обусловлено вкладом спин-орбитальных взаимодействий с атомами серы. Концентрация парамагнитных частиц составляет 2 • 101 сп/г. Высокая концентрация парамагнитных центров и соответствующее значение д-фактора свидетельствуют о присутствии в образцах развитой системы сопряженных связей.
Таким образом, реакцией ПВХ с элементной серой получен высокосернистый парамагнитный полимер, который является перспективным для разработки катодных материалов новых химических источников тока.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исчерпывающее осернение поливинил-хлорида достигается при 210-230 оС в течение 6 часов в отсутствие растворителя. При этом в полимер входит 57,64% серы. По данным ИК спектроскопии в их макромолекулярную структуру входят группировки >С=С< и >С=Б. Осер-ненный продукт на основе поливинилхлорида парамагнитен и дает узкий сигнал ЭПР с д-фактором 2,0043. Концентрация парамагнитных частиц составляет 2 • 10 9 сп/г.
1. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков [и др.]. Новосибирск : Наука, 1979. 368 с.
2. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями // Журнал органический химии. 2001. Т. 71, № 12. С.1941.
3. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Химия органических соединений серы / под ред. Л.И. Беленького. М. : Химия, 1988. Т. 2. С. 56.
4. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М. : Мир, 1970. 557 с.
5. Страдынь Я.П. Об именных реакциях в химии гетероциклических соединений // Химия гетероциклических соединений. 1979. № 11. С. 1567-1570.
6. Осерненный поли(5-винил-2-метилпири-дин): синтез и электрохимические свойства / Б.А. Трофимов [и др.] // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1, № 3. С. 26-32.
7. Сульфуризация полимеров. Сообщение 3. Парамагнитные и окислительно-восстанови-
ЖИЙ СПИСОК
тельные свойства осерненного полиэтилена / Б.А. Трофимов [и др.] // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2000. № 5. С. 872-875.
8. Сульфуризация полимеров. Сообщение 4. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидро-бензо-тиофен-2,2-диил) и родственные структуры из полистирола и элементной серы / Б.А. Трофимов [и др.] // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2001, № 2. С. 245-251.
9. Реакция серы с поливинилхлоридом / Н.С. Шаглаева [и др.] // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т. 53, № 4. С. 629-633.
10. Сульфуризация поливинилхлорида / Н.С. Шаглаева [и др.] // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, № 4. С. 655-658.
11. Reaction of Sulfur with Organic Compounds / M.G. Voronkov [et al.]. N.Y-.London : Consultants Bureau, 1987. Р. 368.
12. Trofimov В.А. Sulfurization of polymers: a novel access to electroactive and conducting materials // Sulfur Reports. 2003. V. 24, № 3. P.283-305.
REFERENCES
1. Voronkov M.G. [et al.] Reaktsii sery s or-ganicheskimi soedineniyami [Reaction of Sulfur with Organic Compounds]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1979, 368 p.
2. Voronkov M.G., Deryagina E.N. Termich-eskie reaktsii sery, serovodoroda i ego proizvod-nykh s organicheskimi soedineniyami [Thermal reaction of sulfur, hydrogen sulphide and its derivatives with organic compounds]. Zhurnal organich-eskoi khimii - Journal of Organic Chemistry, 2001, vol. 71, no. 12. pp. 1941.
3. Voronkov M.G., Deryagina E.N. Khimiya organicheskikh soedinenii sery [Chemistry of Sulfur Organic Compounds]. Moscow, Khimiya Publ., 1988, vol. 2. p. 56.
4. Pul Ch. Tekhnika EPR-spektroskopii [EPR-spectroscopy technique]. Moscow, Mir Publ., 1970, 557 p.
5. Stradyn' Ya.P. Ob imennykh reaktsiyakh v khimii geterotsiklicheskikh soedinenii [About nominal reactions in chemistry of heterocyclic compounds]. Khimiya geterotsiklicheskikh soedinenii -Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1979, no. 11, pp. 1567-1570.
6. Trofimov B.A. [et al.] Osernennyi poli(5-vinil-2-metilpiridin): sintez i elektrokhimicheskie svoistva [Slfurized poly(5-vinyl-2-methyl-pyridine]: synthesis and electrochemical properties]. Elektrokhimicheskaya energetika - Electro-
chemical energy, 2001, vol. 1, no. 3, pp. 26-32.
7. Trofimov B.A. [et al.] Sul'furizatsiya polimerov. Soobshchenie 3. Paramagnitnye i okis-litel'novos-stanovitel'nye svoistva osernennogo po-lietilena [Sulfurization of polymers. Report 3. Paramagnetic and redox properties of sulfurized polyethylene]. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya khimicheskaya - Russian Chemical Bulletin, 2000, no. 5, pp. 872-875.
8. Trofimov B.A. [et al.] Sul'furizatsiya polimerov. Soobshchenie 4. Poly(4,5,6,7-tetrationo-4,5,6,7-tetragidrobenzotiofen-2,2-diil) i rodstvennye struktury iz polistirola i elementnoi sery [Sulfurization of polymers. Report 4. Poly(4,5,6,7-tetrathiono-4,5,6,7-tetrahydrobenzo-thiophene-2 and analogous structures]. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya khimicheskaya - Russian Chemical Bulletin, 2001, no. 2, pp. 245-251.
9. Shaglaeva N.S. [et al.] Reaktsiya sery s polivinilkhloridom [Reaction of Sulfur with Poly(vinyl chloride]. Vysokomolekulyarnye soedi-neniya - Polymer Science. Series B, 2011, vol. 53, no. 3-4, pp. 197-201.
10. Shaglaeva N.S. [et al.] Sul'furizatsiya poli-vinilkhlorida [Sulfurization of Polyvinylchloride]. Zhurnal prikladnoi khimii - Journal of Applied Chemistry, 2013, vol. 86, no. 4, pp. 655-658.
11. Voronkov M.G. [et. al]. Reaction of Sulfur with Organic Compounds. N.Y.-London, Consult-
ants Bureau, 1987, 368 p. rials. Sulfur Reports, 2003, vol. 24, no.3. pp. 283-
12. Trofimov В.А. Sulfurization of polymers: a 305. novel access to electroactive and conducting mate-
Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного задания (№ 37) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-00115-а)
Статья поступила в редакцию 09 июня 2014 г.
